Введение в теорию межмолекулярных взаимодействий - Каштан И.Г.
Скачать (прямая ссылка):
3.1. Метод Ридберга—Клейна — Риса. Ридбергом [118] и Клейном [119] на основе квазиклассического приближения был развит графический метод, позволяющий связать экспериментальные вращательно-колебательные уровни энергии с классическими точками поворота движения ядер, что дает возможность восстановить потенциал по спектроскопическим данным. Эта процедура была впоследствии усовершенствована Рисом [120],
I 3. ВОССТАНОВЛЕНИЕ ПОТЕНЦИАЛА ИЗ ЭКСПЕРИМЕНТА
259
развившим ее аналитическую версию, и получила название метода Ридберга — Клейна — Риса или метода РКР.
У.И изображена потенциальная кривая двухатомной По оси ординат отложена эффективная потенциальная
На рис молекулы, энергия
^сгг (г) = У(г) + К1г\ (3.1)
где К1г" — центробежная энергия, К =. (7г2/2р) /(./ + 1), -Т — вращательное квантовое число, р — приведенная масса молекулы. Площадь Р, ограниченная некоторым уровнем Ет враща-тельпо-колебателыюй энергии и потенциальной кривой, определяется интегралом
Р^[Ет~Уеи(г)]аг. (3.2)
Интеграл (3.2) является функцией двух параметров: Ет и К. Производные по этим параметрам очень просто
связаны с точками Действительно,
поворота гх и г2.
dr = г3 —- Гд,
7*1
( дР\ __ ? tfr_ _ _1
(3.3)
(3.4)
Рис. V.U.Схема, иллюстрирующая восстановление потенциальной кривой двухатомной молекулы по методу Ридберга — Клейна — Риса.
Для нахождения гх и г2 из уравнений (3.3), (3.4) необходимо выразить площадь Р через экспериментально наблюдаемые величины энергий. Поскольку уровни энергии Ет достаточно часты, знание точек поворота даст нам форму потенциальной ямы.
Подынтегральное выражение в (3.2) может быть представлено в виде интеграла Эйлера 1-го рода:
в.....
Em - V,
Off
) [ Е'
Veff 4
V
Ott
dE'.
(3.5)
В результате (3.2) перейдет в
Р
ri V0ff
ЕТ — Е' \Ч
V
он
aE'
1- jj йЕ'{Ет-Е')Ч*§
dr
(3.6)
9*
260 ГЛ. V. НАХОЖДЕНИЕ! МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫХ ПОТЕНЦИАЛОВ
где Ео — значение потенциальной кривой в минимуме. Введем, далее, фазовый интеграл, подчиняющийся условиям квантования Бора — Зоммерфельда:
/ = Ср Р9 дд =~ § /2,1(7? - 7оГГ) йг - (и 4 х/3)П. (3.7)
Из (3.7) следует, что
Соотношение (3.8) позволяет избавиться в выражении (3.0) от неизвестной функции Уегг
Е_
Р=К 5 (Ет - ЕУН -§г йМ' (3.9)
или
(1
7— значение фазового интеграла, отвечающего энергии Ет, 7 находится из соотношения Е' (/', К) — Ет. Энергия враща-тельно-колебательных уровней может быть представлена в виде полинома по вращательным (.7) и колебательным (?;) квантовым числам:
Е,,г= 5 а1п (V + V*)1 \.Т (I 1)Г (3.11)
7, п
или, вводя / (3.7) и К,
Е(1,К)=7, Ъ1п11К\ (3.12)
1, п
Подставляя (3.12) вместо Е* в (3.10) и дифференцируя полученные иптегральг затем по Ет и К, находим точки г, и г2 потенциальной кривой, отвечающие экспериментальному значению энергии Ет, Эффективный способ взятия интегралов метода РКР, устраняющий их расходимость на верхнем пределе, развит в недавней работе [121].
3.2. Решение обратной задачи рассеяния.
Общая постановка задачи. Согласно квантовой теории рассеяния, вся информация о рассеивающем потенциале содержится в фазовых сдвигах б/ (см. выше пункт 2.3). Амплитуда рассеяния, определяющая экспериментально измеряемое сечение рассеяния, выражается через фазовые сдвиги соотношением Факсеиа — Хольц-марка (2.34). Интегральные соотношения, связывающие ампли
§ 3, ВОССТАНОВЛЕНИЕ ПОТЕНЦИАЛА ИЗ ЭКСПЕРИМЕНТА 201
Обратная задача квантовой теории рассеяния — восстановление потенциала по ^-матрице фаз рассеяния — была поставлена впервые в работах Фредберга [124] иХиллерааса [125]. Баргмаип [126, 127] указал на неоднозначность ее решения и нашел класс эквивалентных потенциалов, обладающих одинаковыми фазами рассеяния и связанными состояниями. Неоднозначность определения потенциала оказалась обусловленной наличием связанных состояний [128]. В работах Марченко [129, 130] были исследованы условия, накладываемые на исходные данные обратной задачи, и показано, что достаточно задать сдвиги фаз, значения энергий и нормировочные константы связанных состояний. В явном виде задача восстановления потенциала по фазовым сдвигам для состояний с фиксированным угловым моментом была решена в работе Гельфаида и Левитана [131]. Подробное изложение их метода можно найти в книгах [132, 133]. Здесь мы ограничимся общей формулировкой для случая I = 0.
Исходными в методе Гельфанда — Левитана являются не фазовые сдвиги б;, а так называемая спектральная функция р (Е). Вследствие полноты системы волновых функций дискретного и непрерывного спектра радиального уравнения Шредингера с потенциалом V (г), имеет место соотношение полноты
где сЦ)1о1Е является весовой функцией, обеспечивающей условие (3.13). Спектральная функция р (Е) однозначно определяется, если известны нормировочные константы волновых функций связанных состояний и так называемая функция Иоста, определяемая через фазовые сдвиги и энергии связанных состояний. Предполагая р (Е) известной, Гельфаид и Левитан показали, что искомый потенциал V (г) может быть представлен как
