Введение в теорию межмолекулярных взаимодействий - Каштан И.Г.
Скачать (прямая ссылка):
246 ГЛ. V. НАХОЖДЕНИЕ МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫХ ПОТЕНЦИАЛОВ
Для нахождения параметров парного потенциала используется второй вириалы-шй коэффициент В (Т). В третий вириальный коэффициент дают существенный вклад трехчастичиые силы, поэтому он не может быть использован для нахождения параметров парного потенциала. Расчет В (Т) проводился для очень большого числа систем с различными парными потенциалами. Оказалось [87, 88], что В (Г) нечувствителен к форме потенциала, а зависит только от площади потенциальной ямы. Математическое исследование влияния на величину В (Т) потенциала V (г) показало [89], что значение В (Т) однозначно определяет только от-талкивателы-гую часть потенциала. Что касается потенциальной ямы, то значения второго вириального коэффициента определяют ее ширину как функцию глубины [90].
Другими величинами, зависящими только от парных соударений, являются вязкость, коэффициенты диффузии, теплопроводность и т. п. Использование их для определения межмолекулярных взаимодействий подробно обсуждается в монографии [87]. Связь с межмолекулярным потенциалом в этом случае более многоступенчатая, чем в случае В (Т). Так, выражения, даваемые кинетической теорией для вязкости Г) и коэффициента диффузии /)12, в случае одноатомных газов имеют следующий вид:
и = 5/1б (ткТЫу/%/с12а(ыГ\ (2.11)
Ли = (3/8п) (ЛГ/гя^О^/^арО.г)*, (2.12)
где и,12 — приведенная масса сталкивающихся атомов с массами т± и 7?г2, п — плотность, и /р — слабо изменяющиеся функции температуры, близкие к единице, й — параметр размера. Нижние индексы в интеграле столкновений в формуле (2.12) означают, что они относятся к столкновению частиц сортов 1 и 2; ?Кг- •)* — приведенные интегралы столкновений, являющиеся отношением интегралов столкновений ?К?-8>, вычисленных с реальным потенциалом, к интегралам столкновений, вычисленным для твердых сфер с диаметром д, [87, 89]:
П? *> = [Л77(2яц12)]V. 18«)е-У*ч^Чу, (2.13)
о'
у = р12у2/(2/сГ).
Входящая в (2.13) величина называется транспортным сечением:
л
?(0 (и) = 2л 5(1- сое' 0) а (0, V) ат 0 т, (2.14)
о
и содержит дифференциальное сечение рассеяния а (0, и). Именно последнее и зависит от потенциала межмолекулярного взаимо
§ 2. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПАРАМЕТРОВ МОДЕЛЬНЫХ ПОТЕНЦИАЛОВ 24?
действия. За исключением легких газов и низких температур, обычно достаточно хорошо работает классическое рассмотрение, в рамках которого
(г) = 2л $ (1 - соа' 6) р (2.15)
а угол рассояпия 0 определяется через потенциал рассеяния в центра льном поле V (г) и прицельный параметр р согласно соотношению [91]
Є (р) = я; — 2р jj
v
W (г)
(2.10)
где г0 — минимальное расстояние между частицами. Из рис. У.Ю: 0 = п — 2ср0.
Из соотношений (2.13), (2.14) и (2.16) вытекает, что для нахождения вязкости и коэсМшциеита диффузии через потенциал межмолекулярного взаимодействия необходимо провести тройное интегрирование. Поэтому может сложиться впечатление, что коэффициенты переноса менее чувствительны к виду потенциала, чем второй вириальный коэффициент. Это, однако, не так, поскольку в интегралы (2.15), (2.16) основной вклад вносят узкие области изменения переменных (в (2.16) — область в районе г0), поэтому интегрирование ие очень затушевывает зависимость от V (г).
При низких температурах данные по вязкости дают довольно достоверную информацию о хвосте потенциальной кривой. Так, экстраполяция данных по вязкости к 0 К приводит к близким реальным значениям коэффициента Се в дисперсионном взаимодействии [92]. Однако с повышением температуры значение С6 начинает существенно зависеть от вида потенциала. Так, определение Св по второму вириальному коэффициенту и вязкости в области температуры кипения дало для модельных потенциалов (ехр — 6), (12—6) и (9-6) значения Св = 0,390; 1,118 и 1,820 соответственно [93].
В целом приходится констатировать, что описать с экспериментальной точностью в широкой области температур одним (некусочным) модельным потенциалом поведение коэффициентов пере
Рис. УЛО. Классическое рассеяние частицы на силовом центре О с прицельным параметром р (0 - угол рассеяния).
248 Г-Л. V. НАХОЖДЕНИЕ МЕЖМОЛЁКУДЯРНЫХ ПОТЕНЦИАЛОВ
носа и второго вириальиого коэффициента весьма затруднительно. Вместе с тем для качественного описания термофизических свойств нарные модельные потенциалы себя достаточно хороню зарекомендовали.
В последние годы наметились существенные сдвиги в направлении прямого восстановления потенциала из данных по вязкости и второму вириальному коэффициенту (см. иижо пункт 3.3 этой главы).
Конденсированные среды. В адиденсированной фазе в связи с большой плотностью выделить точно вклад в экспериментальные величины двухчастичных взаимодействий не представляется возможным. Это не означает, что экспериментальные данные не могут быть обработаны с помощью парных потенциалов. Ио получаемые потенциалы будут не истинно парными, а эффективными, их параметры будут включать эффекты многочастичных взаимодействий. Величина отклонения значений параметров в таких потенциалах от значений, получаемых для разреженных газов, характеризует вклад много частичных сил (см. гл. IV).
