Введение в теорию межмолекулярных взаимодействий - Каштан И.Г.
Скачать (прямая ссылка):
ион На". Существенное упрощение при решении уравнения Шредингера достигается вследствие возможности разделения электронного и ядерного движения. Для наглядности рассмотрим эту проблему на примере двух взаимодействующих атомов.
Поскольку энергия взаимодействия является функцией только относительных расстояний между частицами, естественно перейти к системе центра масс, выделив движение системы как целого. Эта процедура неоднозначна [1, 2]. Удобным набором относительных координат является следующий [3-5]:
в-н;-к;,г<иг;-\<+у', (п.1.3)
После выделения движения центра масс получаем гамильтониан относительного движения
II = Не + Кн, (П.1.4)
где IIе — гамильтониан в приближении замороженных ядер:
В (П.1.5) введены сокращенные обозначения: гаг — расстояние от 1-го электрона до а-го ядра, гц — расстояние между электронами г и /.
274
ПРИЛОЖЕНИЯ
Оператор Кп состоит из оператора кинетической энергии относительного-движения ядер и так называемог<Гмасс-поляризационного члена:
^—^н- Нма\мь) (?*.)'• (П-1-6)'
где ц. = МаМъ/(Ма Н- Мъ) — приведенная масса ядер.
Поскольку электроны вследствие малой массы движутся значительно быстрее ядер, ядра можно в нулевом приближении считать покоящимися. Тогда волновая функция электронного движения 1|зп (г, В) будет зависеть'от расстояния В между ядрами как от параметра (через г мы обозначили совокупность ЭТУ координат всех электронов в системе центра масс) и удовлетворять уравнению Шредингера с гамильтонианом (П.1.5):
Неу>п (г, В) = Еп (В) лрп (г, В), (П.1.7)
где энергия гс-го электронного состояния Е {В) является функцией расстояния между ядрами.
Решение уравнения Шредингера для системы с полным гамильтонианом относительного движения (П. 1.4)
ЯТ (г, Ы) = ЕТ (г, Л) (П. 1.8)
может быть представлено в виде ряда до полному набору собственных функций (1|зп (г, В.)} гамильтониана Не\
Ч'(г, В) =^ %п(Щ%(г, Я). (П.1.9)
п
Коэффициенты % {Щ в этом ряду записаны как функции вектора И, что означает их зависимость от трех координат относительного движения ядер. Если теперь подставить (П.1.9) в уравнение (П.1.8), умножить на(г, В) и проинтегрировать по координатам электронов г, то после учета свойства ортогональности функций набора {\рп (г, В)} получим следующую бесконечную зацепляющуюся систему уравнений:
-¦ЩГУЕ+Ет^-Е] Хт(И) = ]Г Ат(й)Хп(К), »-1,2,...,
п
(П.1.10)
где оператор АтП (В) в правой части равен
Атп(Я) = \ [^лф„(г, Л)7в-ЛГлфя(г,Л)] 4УГ. (П.1.11)
Система уравнений (П. 1.10) является точной. Решить ее можно только при-блюкенно.
Большая разница в массах ядер и электронов приводит к малости члена АтП(В)%п(К-) [6, 7]. Адиабатическое приближение заключается в отделении ядерного движения от электронного и может быть проведено несколькими способами. IIриближение Борна — Оппенгеймера отвечает приравниванию нулю правой части уравнений (П. 1.10). В результате уравнения (П.1.10) распадаются на систему независимых уравнений Шредингера
-^в + ^т(н)]^ (*) = Я«уХ™ (*)> (П.1.12)
II. СВЕДЕНИЯ ИЗ ТЕОРИИ МНОГОЭЛЕКТРОГЩЫХ СИСТЕМ
275
в которой энергия движения электронов в квантовом состоянии т является потенциальной энергией для движения ядер, ее принято называть адиабатическим потенциалом.
Итак, в приближении Бориа — Оппенгеймера волновая функция системы сводится к простому произведению
4'mv (г, R) = Цт (г, R)Xnv (R). (П.1.13)
Каждому m-му квантовому состоянию электронов соответствует набор состояний движения ядер, характеризующихся квантовыми числами v. Равновесная конфигурация ядер (в рассматриваемом случае — равновесное расстояние Л0) определяется из условия минимума потенциальной энергии ЕТ (Д). Вблизи положения равновесия движение ядер в свою очередь может быть приближенно разложено на колебания относительно положения равновесия и вращения системы как целого, а волновая функция движения ядер представлена в виде произведения колебательной волновой функции на вращательную:
%7W(R) = AT)U, (Q) QJMK (ф), (П. 1.14)
где v нумеруют колебательные состояния, Q — нормальная координата, совпадающая в данном случае с отклонением межъядерного расстояния от рав-новесиого^ М — проекция углового момента вращательного движения / на ось z в лабораторной системе координат, К — проекция момента / на ось молекулы, й — совокупность углов Эйлера.
При расчетах колебательных задач с малыми отклонениями ядер от положения равновесия часто пользуются так называемым грубим адиабатическим приближением, или приближением Кондона, когда электронная волновая функция находится только при равновесном межъядерном расстоянии Д0:
4;mv (г, R) = 4>т (г, Ro)Xmv (Щ- (П.1.15>
Наилучшее адиабатическое приближение, или приближение Ворна [8]t отвечает расщеплению системы (П. 1.10) при сохранении диагональных членов Ann {Щ- Уравнение (П.1.12) заменяется на
1 -4\ + vmW
Xmv (R) = EmvXmv С-8)» (П.1.16)
[. 2м.
где потенциальная энергия УТ (Л) равна
УТ(Е) = ЕТ(Щ- АТТ(Я).
Диагональный элемент АТТ (Л) является поправкой к потенциальной энергии, возникающей вследствие связи между электронным и ядерным движениями.
