Введение в теорию межмолекулярных взаимодействий - Каштан И.Г.
Скачать (прямая ссылка):
Точность адиабатического приближения была оценена в прецизионных расчетах Колоса и Вольниевича [9—11]. Сравнение адиабатических термов молекулы На с имеющимися экспериментальными данными позволяет оценить погрешность в значении энергии в области равновесных расстояний ~10~8%. Тем но менее следует обратить внимание, что учет иеадиабатичнос-ти может приводить к качественно новым результатам. Так, согласно расче-стам Вольниевича [12], молекула 1-Ш в основном колебательном состоянии обладает в ноадиабатическом приближении отличным от нуля дипольным моментом, что подтверждается экспериментом (<^цх)— 5,85• 10~4И [13]), в то время как в адиабатическом приближении дипольный момент йНГ) = И11г = 0. Анализ точности адиабатического приближения и различного рода поправок к нему содержится в работах [6—8, 14, 15].
276
ПРИЛОЖЕНИЯ
В заключение раздела отметим, что проведенное выше разделение электронного и ядерного движения справедливо только в случае невырожденных электронных состояний системы. В случае вырождения члены Атп (Л)Хп (В) в (П.1.10) перестают быть малыми и не могут быть отброшены. В результате •электронное и ядерное движение не разделяются. Состояния системы, называемые электронно-колебательными или вибронными, получаются путем решения системы уравнений типа (П. 1.10), но конечного порядка, равного кратности вырождения электронного состояния. Адиабатический потенциал Ет (II) теряет наглядный физический смысл потенциальной энергии ядер, становясь чисто формальным понятием. Необычное поведение адиабатического потенциала в случае электронного вырождения и вытекающие отсюда физические •следствия получили в литературе название аффекта Яна — Теллера, подробнее см. [16—18].
§ 2. Метод самосогласованного поля; учет электронной корреляции
Один из наиболее эффективных методов приближенного решения электронного уравнения Шредингера был предложен впервые в работах Хартри и Фока и носит название метода Хартри — Фока или метода самосогласованного поля. В этом методе каждый электрон рассматривается движущимся независимо от других в некотором самосогласованном поле, образуемом остальными электронами и фиксированной конфигурацией ядер, и характеризуется одно электронной волновой функцией, которую принято называть ор~ биталъю. Обозначим орбиталь <рт (г), где т — совокупность квантовых чисел, описывающих одноэлектронное состояние. В связи с двумя возможными направлениями спина электрона (обозначим соответствующие спиновые функции г\а и Лр) на каждой орбитали может находиться два электрона со спаренными спинами, т. е. электроны с орбиталыо срт описываются двумя спин-орбита лями:
"Фтпа (*) = Фт(г)Ла М. "Фтр (х) = Фт («') Чр (<0.
(П.2.1)
где х обозначает совокупность четырех координат электрона, включая спиновую координату а.
Если все орбитали в электронной конфигурации двукратно заполнены, имеем так называемую заполненную оболочку с полным электронным спилом ? = 0. Волновую функцию, удовлетворяющую принципу Паули и описывающую конфигурацию с заполненными оболочками с 5 = 0, удобно представить в виде детерминанта:
1
У т Р — Р
Ут
2 '
(П.2.2)
Множитель перед детерминантом обеспечивает нормировку волновой функции при условии ортонормированности набора орбиталей {ср^}. Детерминант (П.2.2) описывает основное состояние большинства молекул и комплексов.
Для нахождения уравнений, которым должны удовлетворять одиоэлек-•троиные функции в методе Хартри — Фока, исходят из вариационного прин
II. СВЕДЕНИЯ ИЗ ТЕОРИИ МНОГОЭЛЕКТРОННЫХ СИСТЕМ 277
ципа г)
8Е = б <Т | Не | ЧО = О (П.2.3) с дополнительным условием
|<Т | Ч'> = 1, (П.2.4)
но и качество конкурирующих функций допускаются только детерминанты (П.2.2) из одноэлектропиых функций. Поскольку при произвольных миого-элоктроииых функциях ? из вариационного принципа (П.2.3), "(П.2.4) следует уравнение Шродипгера [19], то, решив вариационную задачу с детерми-нантной волновой функцией, мы найдем наилучшую функцию такого вида.
Электронный гамильтониан Яе (И.1.5) может быть представлен в виде суммы членов, зависящих от координат одного электрона и суммы двухэлек-троииых членов:
Н(> = %кМ+%е(1, /). (П.2.5)
Непосредственное вычисление средней энергии системы электронов в состоянии, описываемом однодетерминаитной волновой функцией (П.2.2) (см. [20, 21]), приводит к
* = 22Л + 3 (2/гоп-^пт), (П.2.6)
п п, т
1Д° К~ <фп (0 I Л (0 I Фп (0> (П.2.7)
— одиоолоктронный интеграл,
•Гпт - <Ф„ (0 %п (Л I 8 С /) I Ф„ (0 Фт (/>> = $ I Фп (0 Р I Фт </> Ъ С >) ЛУI &Р
(П.2.8)
Кюп - <ФП %п'М \В С' /') I Фп (Я Фш. ('*)> =
- ^ Фп (0 Фда (0 Фт (/') Фп (/) 8 ^ ПУУ. (IV. (П.2.9)
— двухолектронные кулоновскийж обменный интегралы. Для вывода уравнений Хартри — Фока эти интегралы удобно записать как одиоэлектронные, введя кулоиовский /т и обменный Кт операторы, определяемые соотноше-
ниями [21]
4 (0 Фп (0 \1 Фт (/) Фт (/) П ('•- /) ^] Фп (0. (П.2.10)
К О Фп W = | J Ф'т (/) Фп (/) * С /) Фт (0- (П.2.И)
Операторы (11.2,10), (Гf .2.11) позволяют записать кулоиовский и обменный интегралы как
