Введение в теорию межмолекулярных взаимодействий - Каштан И.Г.
Скачать (прямая ссылка):
•/пт-:/%17т1Фп>;-<Фт1^п1Ф1и>' (П.2.12)
Kiv,~ 'Ф„ I /?т I Фп> ^ ^'m I К I Фт>- (П.2.13)
') При обозначении матричных элементов применяется диракоиская символика записи через лекторы: «бра» <ЧГ | и «кот» | Чг>:
<ЧГ | // | Ф, :: \ V* llVdV.
Название «бра» и «кет» соответствуют двум частям английского слова «Ъга-cket» (скобка), так как скалярное произведение бра-вектора <Ч' | па кет-псктор | XF> изображается скобкой: <XF | XF>,
278
ПРИЛОЖЕНИЯ
В результате выражение для энергии (П.2.6) может быть представлено в виде
? = 2 2 <Фп | А | Фи> + 2 <Фп| 21т - Кт | Фп>. (11.2.14)
п п,т
Задача состоит в нахождении набора орбиталей, ммнизиругощего энергию (П.2.14) и удовлетворяющего условиям ортонормироваииооти
<фп I фт> = °пт. (П.2.15)
и сводится к нахождению безусловного экстремума функционала
^ = 2<Ф«12Л+3(2/т-^т)1«Рп>-21 етп<Фп1фт>- (П-2.Ю) ?1 т п, т
где. атп — множители Лаграюка.
Найдя первую вариацию функционала 81 и приравняв ее нулю, из условия независимости вариаций 6Чр* и 5срп получаем уравнение, которому должны удовлетворять орбитали, минимизирующие энергию конфигурации замкнутых оболочек,
т
с одноэлоктронным оператором
# = Л + 3<2^т-?то), (П.2.18)
т
который принято называть оператором Фока или фокианом.
Нетрудно показать [21], что оператор (П.2.18) инвариантен относительно унитарного преобразования орбиталей. Всегда существует такое унитарное преобразование, которое диагонализирует эрмитову матрицу множителей Лагранжа |] етп ||. Поэтому без ограничения общности уравнение (П.2.17) может быть записано в виде уравнения на собственные значения оператора Г-
Р (ОФП (0 = 8пФп (0. (П.2.19)
где еп имеет смысл энергии электрона иа орбитали фп. Это и есть уравие-пие Хартри — Фока для электронной конфигурации с замкнутыми оболочками1).
Оператор как следует из (П.2.10), (П.2.11), зависит от искомых орбиталей, что очень затрудняет решение уравнения Хартри — Фока.
Уравнение Хартри — Фока относится к классу нелинейных интегро-дифференциалиных уравнении, его решение ищут обычно методом последовательных приближений (итераций). Вначале выбирают исходный набор орбиталей, по возможности более близкий к специфике задачи, и подставляют
его в выражение для оператора Р. Затем, решая задачу иа собственные значения, находят новый набор орбиталей, снова подставляют его в выражение для Р и т. д. до достижения самосогласования.
Для атомов, вследствие наличия центральной симметрии, переменные в уравнении Хартри — Фока разделяются. Интегрирование по угловым переменным позволяет свести задачу к уравнениям Хартри — Фока для'радиаль-нон функции [23|. Решение последних может быть проводеио'мотодом числои
II. СВЕДЕНИЯ ИЗ ТЕОРИИ МНОГОЭЛЕКТРОННЫХ СИСТЕМ
279
ного интегрирования. Для молекул, том более для системы молекул, провести разделение переменных не удается и процесс решения чрезвычайно усложняется. Рутан [21] и независимо Холл [24] предложили представить искомые варьируемые функции в виде линейных разложений по заданному базисному набору {фя} и варьировать только коэффициенты сап в этих разложениях:
В результате иитегро-днффероициальное уравнение Хартри— Фока для орбиталой заменяется системой нелинейных алгебраических уравнений для коэффициентов, записываемой в матричном виде как
1>сп=-%*%, (П.2.21)
где Р и 8 — квадратные матрицы порядка V X V на базисных функциях фц, Р — матрица оператора Р, 8 — матрица интегралов перекрывания (ф^ I фг>» сп — одностолбцовая матрица искомых коэффициентов с<1П. Уравнение (П.2.21) принято называть уравнением Рутана. Для метода самосогласованного поля принято сокращение ССП, а его алгебраический вариант обозначают ССП МО ДКАО (молекулярные орбитали — линейные комбинации атомных орбиталой).
Матрица Р зависит квадратично от искомых коэффициентов, так что (П.2.21) представляет собой систему алгебраических уравнений третьего порядка по неизвестным коэффициентам, решение которой ищется методом итераций до полного самосогласованна. Точность метода Рутапа тем больше, чем больше набор базисных функций. Обычно используемые наборы представляют собой либо слейтеровскне, либо гауссовы функции; характеристику различных базисных наборов см. в [25]; [26], гл. I, II. Для достаточно больших наборов получаемые решения, близки к точным хартри-фоковским решениям. Однако для многоатомных систем использование больших наборов нерационально, так как процесс самосогласованна включает очень трудоемкую процедуру вычисления миогоцеитровых молекулярных интегралов, количество которых растет как четвертая степень от количества функций в базисном наборе. Более подробно о методах решения уравнений Хартри— Фока — Рутана см. в [27, 28]. Полученные этим методом результаты расчета потенциальных поверхностей межмолекулярной энергии обсуждаются нами в гл. III.
Расчет аЬ 1пШо но методу ССП хорошо передает свойства молекул, зависящие от зарядового распределения. Так, точность вычисления диполь-ных, квадрупольных моментов и других величин, определяемых одноэлек-трониой матрицей плотности, достигает 1 5% [29—-31]. Хорошо предсказывается равновесное расстояние, т. е. точка минимума потенциальной кривой. Хуже обстоит дело с расчетом энергии. Хотя относительная ошибка в расчете полной энергии составляет несколько процентов и меньше, она сравнима по величин с энергией диссоциации. Так, в приближении метода ССП основное состояние стабильной молекулы Ра получается отталкивательиым. [32]. В результате расчеты по методу Хартри — Фока могут неверно предсказывать устойчивость комплексов. Причем величина ошибки растет с увеличением расстояния между подсистемами. Для многих молекул неверно предсказываются продукты диссоциации, например для молекул ЫН, N3 [33].
