Введение в теорию межмолекулярных взаимодействий - Каштан И.Г.
Скачать (прямая ссылка):
Все эти ошибки являются следствием одиочастичиого приближения, лежащего в основе метода Хартри — Фока. Для улучшения результатов необходимо более полно учесть влияние электронов друг на друга, иными словами, необходимо более полно учесть корреляцию электронов.
В реальной системе двшкоиие каждого электрона скоррелировано с движением остальных электронов. На это указывает уже закон взаимодействия
280
ПРИЛОЖЕНИЯ
электронов. Вследствие кулоиовского отталкивания сближение двух электронов энергетически невыгодно, поскольку энергия их взаимодействия, характеризуемая оператором е2/г12, стремится к бесконечности при стремлении г12 к нулю. Можно сказать, что каждый электрон окружен по отношению к другим электронам «кулоновской дыркой».
Частично в методе Хартри — срока корреляция учитывается вследствие удовлетворения принципу Паули. Поскольку в одном квантовом состоянии может находиться не более одного электрона, по аналогии с кулоновской можно говорить и о «фермиевской дырке». Однако такая корреляция имеет место только по отношению к электронам с одинаково направленными спинами. Па электроны с разными направлениями спинов антиснмметрмзация волновой функции никаких ограничений не накладывает.
В связи с тем, что в методе Хартри — Фока корреляция частично учитывается, существующее определение энергии корреляции является в известной степени условным. Принято следующее определение [34]: энергией корреляции ЕС0Х1 для некоторого состояния заданного гамильтониана называется разность между точным собственным значением гамильтониана в в этом состоянии и значением, получаемыми приближении Хартри — Фока. К настоящему времени разработано большое количество различных способов учета энергии электронной корреляции, их обзор см. и [20, 26, 35, 36].
Как впервые указал Вигнер [37], наибольшую часть энергии корреляции электронов составляют парные корреляции. Естественным путем учета парных корреляций является введение в волновую функцию межэлектронных расстояний. Для двухэлектрониых систем введение межэлоктроиного расстояния в вариационную функцию было осуществлено еще в классических работах Хиллерааса [38] по расчету Не и в расчете Джеймса и Кулиджа [39] молекулы Н2. Для многоэлектронных систем парные корреляции могут быть учтены построением многоэлектронной волновой функции из двухэлектрониых функций 1]) (а'2-, X}), получивших название геминалей. Естественным обобщением детерминантного представления является запись волновой функции системы в виде антисимметризованного произведения геминалей [40, 41]. Практическим путем нахождения геминалей является решение вариационной задачи с разложением геминалей на одноэлектрониом базисе, в качестве которого удобно использовать так называемые натуральные орбитали, диагонализирующие матрицу плотности первого порядка [42—44].
Большее применение в межмолекулярных расчетах получил метод учета электронной корреляции, заключающийся в наложении электронных конфигураций. Суть его в следующем.
Пусть задан полный набор одноэлектронных функций {/фп}, являющийся решением некоторого одноэлектронного уравнения Шредиигера. Любые N спин-орбиталей из этого набора могут быть выбраны в качестве конфигурации К для /У-электронной системы. Всего можно образовать бесконечное количество таких конфигураций. Антисимметричные функции Чг (К), отвечающие каждой из таких конфигураций, образуют полный набор N-электронных антисимметричных функций. Следовательно, без всяких ограничений общности неизвестное нам точное решение уравнения Шредиигера может быть представлено в виде ряда по функциям конфигураций:
Подстановка функции (П.2.22) в вариационный принцип (П.2.3), (П.2.4), записанный в виде
(П.2.22)
к
б < Т | Не - Е | = 0
(П.2.23)
приводит к бесконечной системе линейных уравнений для коэффициентов с
II, СВЕДЕНИЯ ИЗ ТЕОРИИ МНОГОЭЛЕКТРОННЫХ СИСТЕМ
281
и энергии Е:
3[<ит(/0|Яе|?(Я/)>-^бжд:,] = 0, # = 1,2,... (П.2.24)
К'
В качестве одиоэлектроииых функций может быть использован произвольный набор, в частности атомные слейтеровские функции, как это и имеет место в методе валентных схем (см., например, гл. VI в [20]). Часто в качестве^ набора {\\)п} берут решения уравнений Хартри — Фока — Рутана. В?практических расчетах, естественно, исходят из ограниченного базисного набора. Так как конфигурационный ряд является сходящимся, расчет тем точнео,гчем больше конфигураций принимается в учет. В работах [45, 46] был предложен] метод выбора наиболее существенных конфигураций, основанный 1 на оценке их вклада по теории возмущений, см. также [47]. Значительное улучшение сходимости конфигурационного ряда достигается построением конфигураций на натуральных орбиталях. Это было наглядно продемонстрировано на примере расчета молекулы Н2 в работе [48]. Итерационный метод нахождения натуральных орбиталей развит Беидером и Дэвидсоном [49].
Сходимость конфигурационного разложения резко улучшается при одновременном варьировании орбиталей и коэффициентов ск в конфигурационном ряду (П.2.22). Самосогласованный вариант метода конфигурационного взаимодействия (сокращенно МК ССП) был впервые рассмотрен Френкелем [50]. Френкель отметил важное свойство независимости вариационных условий, накладываемых на коэффициенты при конфигурациях, и вариационных условий, накладываемых на одиоэлоктроиные функции. Юцисом [51] была дана строгая формулировка уравнений МК ССП для атомов. Разработка и практическая реализация метода МК ССП для двухатомных молекул была осуществлена в работах Даса и Вала, см. обзор [52], а также гл. III в [26].
