Введение в теорию межмолекулярных взаимодействий - Каштан И.Г.
Скачать (прямая ссылка):
§ 3. Теория возмущений
3.1. Формализмы Бриллюэна — Вигнера и Релея — Шредипгера. Задача приближенного решения уравнения Шредипгера
1Цп = ЗДП (П.3.1)
существенным образом упрощается, если гамильтониан системы может быть представлен в виде суммы:
// = я0 у, (П.3.2)
где Я0 — гамильтониан иевозмущениой задачи,
решение которой предполагается известным, а оператор V является малой поправкой (возмущением) к оператору #„. В этом случае решение точного уравнения Шредингера может быть выражено через решения невозму-щениого уравнения (П.3.3) в виде ряда по степеням V. Такое представление неоднозначно. Существует несколько различных формализмов теории возмущений. Наиболее компактный вид ряды теории возмущений приобретают, если воспользоваться формализмом проекционных операторов.
Пусть | г) > обозначает вектор в бесконечномерном гильбертовом пространстве, удовлетворяющий условию нормировки <г] | 1) > = 1 и соответствующий некоторой нормированной, в общем случае миогоэлоктрониой,
10 И. Г. Каплан
282
ПРИЛОЖЕНИЯ
волновой функции г). Введем оператор, записываемый символически как *)
Согласно правилам действия с дираковскими символами (см. сноску на стр. 277) действие оператора на произвольный вектор [ ф> выделяет ого компоненту вдоль направления | т)>. Действительно,
Л,1 Ф> = 1ч><ч I ф>. (П.з.5)
Оператор Рц является проекционным оператором, так как оп проектирует вектор | ф> па направление |т|>. Для ортогональных векторов <r\ | ср> — О и из (П.3.5), естественно, следует Р„ |;Ъ> ="0. Нетрудно- проворить, что оператор Рц обладает присущим операторам проектирования свойством идемпотентности, т. е.
р2=?п. (п. з.б)
Введем, далее, дополнительный к проекционный оператор
6^ = 1-1^, (П.3.7)
проектирующий произвольный вектор | ф> иа множество^векторов, ©рто-гоиалыюо вектору | т| >:
<ч I ?\ I Ф> = <л I Ф> — <ч И> <н ГФ> = о.
Если но накладывать на искомую собственную функцию уравнения (П.3.1) условия нормировки, то она может быть записана в виде суммы:
М>гс>= hl40)>+I D, (П.3.8)
где добавка, обусловленная возмущением, ортогональна невозмущенпой функции
<я]4°>|?>=0 (П.3.9)
что приводит к так называемому условию промежуточной нормировки
<ЧІ0) !Фп>= 1. (П.3.10)
Обозначим проекционный оператор (Л.3.4) на состояние | г|?^> через Р0, а дополнительный к нему — (70. Из равенств (П.3.8) — (П.3.10) следует, что I Б> = <?о I Фп>» или
МРП>= hpf>-b (?оИ'п>. (П.3.11)
Уравнение Шредингера (П.3.1), (П.3.2) может быть тождественно преобразовано к виду
(Я - Н0) | tpn> = (Q - Еп -I- V) I f„>, (П.3.12)
!) В случае ненормированных состояний оператор (П.3.4) заменяется на
А. = >чуч1. (П.3.4а)
л <ч
II, СВЕДЕНИЯ ИЗ ТЕОРИИ МНОГОЭЛЕКТРОННЫХ СИСТЕМ
283
где й — произвольное число. Вводя обратный оператор (ІІ — Иа)~{, перепишем (П.3.12):
| ^п> = (О _ #0)-1 (а - Еп + У) | я|)п>. (П.3.13)
Для нахождения результата действия оператора (й — Н0)~1 на | і|ін> необходимо предварительно разложить | і|-п> но собственным векторам оператора #„:
тогда нетрудно убедиться, что
(о-ЯоГЧ V =21 сП(А- Е^ГЧ^Ь, (И.3.14)
так как действие оператора (й — #0) па (П.3.14) приводит к
(о в о) (о - //о)-* | V = 21 сп (Й - 4ої)-1 (а - 40>) I <0) > - ІV
п
в полном соответствии с определением обратного оператора.
Подставим (П.3.13) в (П.3.11), обозначив через Л0 (?2) оператор, называемый резольвентой:
#о(Й) - Оо (?2-//„)-*- (а-#0)-1&; (П.3.15)
тогда
И'п> = I <Ъ + До (О) (й - + Ю | і|іп>. (П .3.10)
Уравнение (П.3.1С) решаем методом итераций, подставляя в праную часть уравнения на первом шаге итерации вместо | г|>п> вектор | і|з^>:
І Ч>„> « 2 І^о (О) (О - ЕП + V)}" | . (П.3.17)
7с=о
Для нахождения энергии умножим уравнение (П.3.1) слова на г|)^* и проинтегрируем:
1 #о I + <і|'8?} І У I Ч>«> = ЕП <і$» | Ч»п>. (П.3.18)
Действие оператора Л0 па бра-вектор <і|>^ \ преобразует первый член в (П.3.18) в Е0 <і|>^ | я|)п>. Учитывая условие промежуточной нормировки, получаем выражение для сдвига уровня:
ЕП-Е<®*= <Ч-?0)І У\Ьі\ (П.3.19)
в которое далее надо подставить в качестве | \рп) разложение (11.3.17):
Я„-40)!= 2 <Ч>ІР М' {« (О) (0~^Я+П}*1^- (П.3.20)
ІІМ)
Формулы теории возмущений Бриллюэиа — Вигнора непосредственно получаются из (П.3.17) и (П.3.20), если положить в них = Еп:
«і
И'п>== 2 А(Яя)П*іч40)>. (П.З.21)
7і=0
Л« - 4° = 2 <<0) 117 № Ю г >* і <0)> • (П.3.22)
А'==0
10*
284
ПРИЛОЖЕНИЯ
Выпишем несколько первых членов ряда (П.3.22). Учтем, что резольвента может быть записана в виде ряда
& „уЧ^хФЙМ Ш 3 23)
В результате получим
*п = ?<о + <,<», „, + ? ,<^^е<СМ<>> . (п.3.24)
т-уьп Еп Е т
Особенностью ряда (П.3.24) является то, что искомая энергия входит в высшие приближения, начиная со второго, т. е. (П.3.24) является уравнением для определения Еп. Это приводит к ряду трудностей при практическом использовании разложений Бриллюэиа — Вигиера.
Большее применение получила теория возмущений Релея — Шредингора, разложения которой могут быть получены из соотношений (П.3.17) и (П.3.20), если положить в них Я равной Е$:
