Статистическая механика - Хуанг К.
Скачать (прямая ссылка):
образом. Пусть Sn(R) = dQrl(R)/dR есть площадь поверхно-
§ 5. Классический идеальный газ
171
сти га-мерноЯ сферы с радиусом R. Тогда f clx i ... J dxne~№+ "¦
dRS"(R)e-# =
= nC" f dRR"-xe-a' =±nCnf dttl"m~l e~' = 1 raC" (-?){ (7.49) Сравнение
(7.49) и (7.48) дает
C'=iSw' Р-50)
In л- In j-hj- при га->со. (7.51)
Следовательно,
S(E) = C3wf^(2/nE)'/^. (7.52)
Энтропия идеального газа дается выражением
S(E, К) = ^пС3" + ЛПп-^-|--|лПп(2/иЕ)]. (7.53)
С учетом (7.51) это соотношение принимает вид
S(E, V) = Nkln[v[^-^f1] +±Nk. (7.54)
Разрешая это уравнение относительно Е и отождествляя получающуюся функцию
U (S, V) с внутренней энергией, находим
<7'55)
Температура есть
Т ( dU \ 2 U /7
г=Ы)"=зЖ' <7-56)
откуда следует
Cv = ^Nk. (7.57)
Наконец, уравнение состояния имеет вид Р=-
Это вычисление показывает, что микроканоиический ансамбль неудобен для
применения. Трудно надеяться, что мы сможем провести все необходимые при
использовании микроканонического
172
Г л. 7. Классическая статистическая механика
ансамбля вычисления для любой другой системы, кроме идеального газа.
Далее мы введем канонический ансамбль, дающий эквивалентные результаты,
но более удобный для практических вычислений.
§ 6. ПАРАДОКС ГИББСА
Согласно (7.54), энтропия идеального газа есть
S = Nk In (Vu'^ + Nso, (7.59)
где
'•-rO + '-w)- (7-">
Рассмотрим два идеальных газа, содержащих соответственно Nx и N2 частиц и
находящихся в двух различных объемах Vx и V2 при одинаковой температуре.
Найдем изменение энтропии составной системы, обусловленное смешением
газов в объеме V = V1-\-V2. После смешения температура останется
неизменной. Следовательно, и также не изменится. Из (7.59) следует, что
изменение энтропии равно
**=N^*- + N^*->0. (7.61)
Мы получили энтропию смешения. Если два газа различны (например, аргон и
неон), то этот результат подтверждается опытом.
Парадокс Гиббса проявляется в том случае, когда смешиваются два
одинаковых газа. Поскольку вывод соотношения (7.61) вообще не зависел от
сорта смешиваемых газов, мы должны получить то же самое увеличение
энтропии (7.61). Но это бедственный для нас результат, так как из
него следует, что энтропия газа зависит от его
истории и поэтому не может быть функцией только его термодина-
мического состояния. Хуже того, оказывается, что энтропии вообще не
существует, так как мы всегда можем представить себе, что данное
состояние газа получено путем устранения ряда перегородок, которые ранее
разделяли газ по различным сосудам. Поэтому 5 будет больше любого наперед
заданного числа.
Гиббс разрешил этот парадокс чисто эмпирически, постулировав, что
вычисление 2(E), т. е. числа состояний газа с энергией, меньшей Е,
произведено неправильно. Гиббс принял, что правильный результат в N1 раз
меньше, чем полученный нами. В соответствии с этим предположением мы
должны вычесть из (7.59) член 1пЛПягЛПпЛ1; тогда для энтропии будем иметь
(7.62)
Задачи
173
Такое изменение формулы не влияет на уравнение состояния и другие
термодинамические функции системы, ибо вычитаемый член не зависит от Т и
V. При смешении различных газов из (7.62) мы по-прежнему получаем
выражение (7.61), гак как /V, и Л/2 имеют одну и ту же величину до и
после смешения. Однако при смешении одинаковых газов энтропия смешения
оказывается равной нулю, поскольку удельный объем V/N одинаков до и после
смешения.
Было экспериментально установлено, что формула (7.62) дает правильное
выражение для энтропии идеального газа при высоких температурах, если
величину h принять численно равной постоянной Планка. Формула известна
под названием уравнения Сакура-Тетроде.
Исходя лишь из классических представлений, невозможно понять, почему мы
должны разделить 2(E) на N!, чтобы получить правильное число состояний.
Причина этого имеет чисто квантовомеханическую природу. Согласно
квантовой механике, атомы принципиально неразличимы в следующем смысле:
состояние газа описывается /V-частичной волновой функцией, которая либо
симметрична, либо антисимметрична относительно перестановки любых двух
частиц. Перестановка двух частиц может самое большее изменить знак
волновой функции, но не приводит к новому состоянию системы. Из этого
факта следует, что элемент объема Г-простраиства dpdq соответствует
только dpdq/N\ состояниям системы. Поэтому мы должны разделить 2(E) на
/V!. Такое правило подсчета состояний называется "правильным
больцмановским подсчетом". Его мы должны добавить к классической
механике, чтобы получать правильные результаты.
Вышеприведенное рассуждение только поясняет причину необходимости
введения "правильного больцмановского подсчета", но отнюдь не содержит
его вывода, так как в классической механике невозможно последовательно
ввести неразличимость частиц. Во всех классических вычислениях, помимо
подсчета состояний, мы должны по-прежнему рассматривать частицы газа как
различимые.
Можно вывести правильный способ подсчета состояний, лишь показав, что в
