Статистическая механика - Хуанг К.
Скачать (прямая ссылка):
W (N') г" W (N) e-'/aPvPV'-w)^ (8.47)
Это ведет к гауссову распределению по N' около точки N с шириной, равной
ЛК:=/!--/.¦(-"¦>,) • <8-48) Таким образом, ДЛ//Л/->0 при N -> со, если
выполняется условие (8.46).
Можно также непосредственно вычислить среднеквадратичную флуктуацию N',
что дает
Kk_________________________=________________________ЕЕ_ (8 49)
" vH-dP/dv) ¦ (0-w)
2^ (ЛП
Мы видели, что при (дР/dv) < 0 почти все системы в большом каноническом
ансамбле имеют одно и то же число частиц N. В этом случае большой
канонический ансамбль тривиально эквивалентен каноническому ансамблю для
N частиц. При этом должно выполняться соотношение
6 (z, V, Т) " z"Qn (V, Т), (8.50)
- И(Л/. ^ 7') = In 6 (г, V, Т) -N \п г,
N = z-^\n<3i(ztV,T). (8'51)
Исключая z из двух соотношений (8.51), получаем свободную энергию
Гельмгольца, из которой могут быть найдены все термодинамические функции.
В частности, мы вновь приходим к уравнению состояния
$ 5. Эквивалентность ансамблей
187
в форме (8.35), если воспользуемся формулой Р - - dA/dV, полученной на
основе канонического ансамбля. Остается еще вопрос, всегда ли существует
такое значение z, что второе соотношение (8.51) дает любое желаемое
значение /V? Отложим этот вопрос до следующего параграфа, где получим
положительный ответ.
Поскольку мы вывели большой канонический ансамбль из канонического
ансамбля, сосредоточив свое внимание на некотором объеме внутри всей
системы, большой канонический ансамбль не может содержать информации
больше, чем канонический ансамбль. Большой канонический ансамбль, однако,
более удобен при рассмотрении флуктуаций плотности. Эти флуктуации ведут
к физически наблюдаемым явлениям, например флуктуационному рассеянию
света. Формула (8.49) показывает, что вблизи критической точки газа, где
dP/dv = 0, флуктуации плотности становятся аномально большими. Это
проявляется на опыте в явлении критической опалесценции.
§ 5. ЭКВИВАЛЕНТНОСТЬ КАНОНИЧЕСКОГО АНСАМБЛЯ И БОЛЬШОГО КАНОНИЧЕСКОГО
АНСАМБЛЯ
Чтобы завершить исследование эквивалентности канонического и большого
канонического ансамблей, необходимо рассмотреть значения v, для которых
dP/dv = 0. Будет показано, что в этом случае функция W (N), определяемая
соотношением (8.39), уже не имеет острого максимума; тем не менее
уравнение состояния, полученное на основе большого канонического
ансамбля, все еще согласуется с тем, которое получается в случае
канонического ансамбля. В этом смысле два указанных ансамбля всегда
эквивалентны.
Физически значения г", для которых dP/dv = 0, соответствуют переходной
области при фазовом переходе первого рода. Согласно (8.49), мы ожидаем,
что в этой области флуктуации плотности в данном объеме системы будут
большими. Физически это также очевидно, так как в переходной области
система состоит из двух или более фаз, имеющих различную плотность.
Следовательно, число частиц в любом данном объеме может изменяться в
широких пределах и зависит от относительного содержания в нем различных
фаз. В критической точке системы газ - жидкость флуктуации плотности
также должны быть большими, так как в этой точке по всей системе молекулы
спонтанно образуют большие связанные группы, которые затем распадаются.
Ясно, что в этих условиях большой канонический ансамбль должен по-
прежнему приводить к термодинамическим соотношениям, согласующимся с
теми, которые дает канонический ансамбль. В противном случае
справедливость рассмотрения системы на основе этих ансамблей ставится под
сомнение, ибо эксперимент говорит нам, что термодинамическая информация
будет той же самой независимо от того, рассматриваем ли мы всю систему
или только часть ее.
183 Г л. 8. Канонический ансамбль и большой канонический ансамбль
Математически вопрос состоит в следующем. Предположим, что величина QN
(V, Т) известна и нам надо вычислить
S (z. V, Г)= So^'Qat' (V. Т) (8.52)
при заданных значениях z, V и Т. Тогда нас интересует:
а) справедливо ли для данного значения г и некоторого значения N
соотношение
6(2, V, T)^znQn{V, ТУ, (8.53)
б) всегда ли существует такое значение г, при котором N имеет данное
положительное значение?
Ответы, конечно, отрицательны, если QN (V, Т)-любая ¦ функция N, V, Т,
Однако нас интересуют ответы только для тех случаев, когда Qn (V, Т)
является статистической суммой некоторой физической системы. Поэтому
сначала надо сделать определенные предположения относительно функции QN
(V, Т).
Чтобы включить в наше рассмотрение существенные особенности физической
системы и н то же время сохранить математическую простоту, предположим,
что мы имеем дело с системой, удовлетворяющей следующим условиям:
а. Взаимодействие молекул описывается потенциалом, включающим
отталкивание, соответствующее твердым сферам конечного диаметра, плюс
конечный потенциал конечного радиуса действия.
б. Свободная энергия Гельмгольца имеет вид
Л (N, К) = - j In Qn (V) = - j / ("). (8.54)
где v~V/N, р= 1/kT, а функция f (v) конечна. Температура в дальнейших
