Статистическая механика - Хуанг К.
Скачать (прямая ссылка):
поверхностях. При удалении от начала энергия увеличивается, но
увеличивается также и площадь энергетических поверхностей. Вот почему и
возникает пик в распределении по энергиям. Острота этого пика зависит от
быстроты роста площади энергетических поверхностей с увеличением энергии
Е. Для системы N тел эта площадь растет как еЕ, где Е -• N.
С физической точки зрения микроканоиический ансамбль должен быть
эквивалентен каноническому ансамблю, в противном случае возникают
серьезные сомнения относительно полезности обоих ансамблей.
Макроскопическая система всегда обладает свойством экстенсивности,
$ 3. Большой канонический ансамбль
181
иначе говоря, любая часть этой системы имеет те же самые
термодинамические свойства, что и вся система в целом. Если рассматривать
некоторую систему, полностью изолированную от окружающей среды, то тем не
менее любая часть этой системы будет находиться в равновесии с остальной
частью системы; эта оставшаяся часть служит термостатом, определяющим
температуру той части, которой мы интересуемся. Таким образом, вся
система должна иметь вполне определенную температуру.
Ранее мы видели, что в микроканоническом ансамбле не имеет значения,
стоит ли под знаком логарифма в выражении для энтропии плотность
состояний при энергии Е, число состояний с энергиями между ? и E-f Д или
число всех состояний с энергиями, меньшими Е. При любом выборе выражения
для энтропии мы приходим к одинаковым термодинамическим свойствам. Теперь
мы видим, что термодинамические результаты не зависят от того, зададим мы
энергию или температуру системы, так как задание одной из этих величин
фиксирует значение другой. Все эти примеры иллюстрируют
нечувствительность термодинамических результатов к методам расчета, что
обусловлено следующими причинами:
а) плотность состояний пропорциональна еЕ,
б) E~N,
в) N->со.
От выполнения этих условий и зависит справедливость статистической
механики.
§ 3. БОЛЬШОЙ КАНОНИЧЕСКИЙ АНСАМБЛЬ
Хотя канонический и микроканоиический ансамбли дают эквивалентные
результаты, можно утверждать, что канонический ансамбль в принципе лучше
соответствует физической ситуации. На опыте мы никогда не имеем дела с
полностью изолированной системой и никогда не измеряем непосредственно
полную энергию макроскопической системы. Обычно мы сталкиваемся со
случаем, когда задана температура системы-параметр, легко поддающийся
контролю во время эксперимента.
С тех же позиций можно высказать сомнение в целесообразности уточнения
числа частиц в макроскопической системе, так как это число никогда в
точности неизвестно. В экспериментах определяется только среднее число
частиц. Таковы основания для введения большого канонического ансамбли, в
котором системы могут иметь любое число частиц, причем среднее число
частиц определяется внешними условиями, в которых находится система.
Здесь мы имеем полную аналогию с каноническим ансамблем, где средняя
энергия определяется температурой термостата, с которым система находится
в контакте.
182 Г л. 8. Канонический ансамбль и большой канонический ансамбль
Г -пространство большого канонического ансамбля заполняется
представляющими точками со всеми каноническими импульсами и координатами
систем с числом частиц, равным 0, 1, 2, ... Плотность, описывающая
распределение представляющих точек в /"-пространстве, обозначается
символом р (р, q, N)\ это плотность представляющих точек для системы с N
частицами и с импульсами и координатами (р, q). Чтобы найти р(р, q, N),
рассмотрим канонический ансамбль для системы, состоящей из N частиц,
заполняющей объем V и обладающей температурой 7", но фиксируем внимание
на малой подсистеме объема V",. являющейся частью нашей системы.
Плотность p(Pj, 9], Nj) пропорциональна вероятности того, что в малом
объеме Vx содержится (V, частиц с каноническими переменными (pv qj).
Пусть N2 = N- (V, и V2 - V- V]. Примем, что
Если в объеме К, имеется (V, частиц, то в оставшемся объеме V2 системы
должно быть N2 частиц. Поэтому, пренебрегая молекулярными
взаимодействиями через поверхность, разделяющую V2 и К,, получаем
P(Pi. Як N J ~ e~W чъ M) J dp2dq2e-WlP'- <ь М>, (8.24)
где интегрирование распространяется по всем р2 и только по тем значениям
q2, которые соответствуют нахождению N2 частиц все время в объеме V2.
Гамильтонианы Н (р^, ift, N j) и Н (р2, q2, N2) имеют одинаковую
функциональную форму, но относятся соответственно к JVj и N2 частицам.
Выберем коэффициент пропорциональности в (8.24) так, чтобы получить
w2;>(Vi, v2-^>vv
е-ря(Р" q>,Nx) j dPtdgil-"Hip,. я, ад
. (8.25)
Можно также написать
(8.26)
где Qn(V, Т) есть статистическая сумма (8.6). Из (8.25) следует,
§ 3. Большой канонический ансамбль
183
Доказательство этого утверждения читатель может провести в качестве
упражнения (см. задачу 8.4).
Используя (8.7), можно написать
(У* Г> е-Р[Д(ЛГ" V,, Т)-А (N, V, П|__.
Qn(V, Т)
- e-&\A(N-Nx, V-Vx, T)-A(N, V, HI, (8.28)
где A(N, V, T) - свободная энергия Гельмгольца. Поскольку N^>Nj и можно
