Статистическая механика - Хуанг К.
Скачать (прямая ссылка):
рассуждениях будет предполагаться фиксированной и явно выписываться без
необходимости не будет. Функция / (v) связана с давлением Р (v),
вычисленным в каноническом ансамбле, следующим соотношением:
- J dv'pP(v'), (8.55)
где интегрирование проводится вдоль одной из изотерм, a v0 - произвольная
постоянная, соответствующая произвольной аддитивной постоянной в
свободной энергии Гельмгольца.
в. Пусть функция f (v) такова, что
(8.56)
$ 5. Эквивалентность ансамблей
Отсюда непосредственно следует
Т(W<0- <8-57)
Используя эти предположения, большую статистическую сумму можно записать
в форме
S(z. V0= ^expjvTp^,
где z - произвольное фиксированное число, а
Ф(х/, z)==/ (х/) -j- - In z. (8.59)
Подставляя (8.55), получаем
Ф (V, z) = In z J dv'fSP(v'). (8.60)
Согласно (8.57), имеем [д2ф/д (1/х/)2] ¦< 0, или
S + |*<0. (8.6"
Вычислим теперь большую статистическую сумму. При фиксированном объеме V
статистическая сумма Qw(V0 обращается в нуль, когда
N>N0(V),
где Ng(V) есть максимальное число частиц, которые могут поместиться в
объеме И; при этом выполняется, конечно, условие, что две частицы не
могут сблизиться на расстояние, меньшее диаметра твердой сферы в
определении потенциала взаимодействия между частицами. Следовательно,
S(z, V) есть полином степени N0(V). Очевидно, что для больших V
N0(V) = aV, (8.62)
где а - постоянная. Пусть наибольшее из значений членов этого полинома
есть ехр [Кф0(г)], где
Фо (z) = Max [q> ^ (N = 0, 1,2, . . .). (8.63)
Тогда справедливо следующее неравенство:
ev<f"(г) ^ g (Zi v) ^ Nq (V/) еУщ (z)_
190 Гл. 8. Канонический ансамбль и большой канонический ансамбль
Используя (8.62), находим
Отсюда следует,
^lim у-In 6 (г, V) = (f0(z).
| соотношение (8.50) справедливо.
(8.64)
(8.65)
я изотерма вещества в перехидни фазового перехода первого рода.
Пусть v есть значение V, при котором функция <р(г\ z) прини мает свое
наибольшее возможное значение. Так как функция <р(г>, дифференцируема, v
определяется условиями
<8'
_<0.
В силу (8.61) второе условие следует из первого. Поэтому v опре деляется
только соотношением (8.66). С помощью (8,59) и (8.55 можно переписать его
в форме
g 6. Свойства функции W(N)
191
J liv'P (v') - (v - vg) P (V) j - v0P (v) = - kT In z. (8.68)
Геометрически это условие представлено на фиг. 52. Значение v таково, что
разность площадей области А и области В численно равна -kT\nz. Результат
показан на фиг. 53. Мы видим, что каждому значению V, превышающему объем
при плотной упаковке,
соответствует одно значение z. Таким образом, мы получаем положительный
ответ на вопрос "б".
Всем значениям v, лежащим в интервале г>[ v v2, соответствует
определенное значение z. Это значение, обозначаемое через z0, дается
формулой
In г0 = рvxP (v{) - J dv'(,P (г/). (8.69)
§ 6. СВОЙСТВА ФУНКЦИИ W(N)
Соотношение (8.39) определяет величину 1И (N), выражающую
(ненормированную) вероятность того, что система в большом каноническом
ансамбле содержит N частиц. Сравнивая (8.39) и (8.58), видим, что
W(N) = ev'fd'iN,z)' (8 70)
Поэтому представляет интерес исследовать функцию ср(г>, г) более
детально. Предположим, что P(v) имеет вид, представленный на Р - ^-
диаграмме на фиг. 52. Для значений V, лежащих в области
192 Гл. 8. Канонический ансамбль и большой канонический ансамбль
Р имеет постоянную величину Р0. В этой области значений v имеем
соотношение
Ф (v, z) = ~ |ln z + J dv'^P (v') - pP0^iJ + Ppo-которое можно также
записать в виде
ф(", z) = iln(^)-+pp0 (*!<*<"..,), (8.71)
где z0 определяется соотношением (8.69). Можно сразу же качественно
представить себе семейство кривых, описываемых функцией ф(и, z) в
интервале vl -< v <; v2 при разных значениях z. Результат показан на фиг.
54.
?>(!', Z)
Фиг. 54. Качественная форма кривых cp (v, z) для физической системы.
Чтобы выяснить поведение функции ф(тд z) вне указанного интервала,
используем следующие данные.
а. Производная dcp/dv всюду непрерывна. Это следует из (8.60).
б. Из условия d(fldv=0 следует, что d2(p/dv2 ^.0. Иначе говоря, функция ф
не может иметь минимума по v. Это следует из (8.61).
в. При z ф z0 функция ф имеет один и только один максимум. Это следует из
свойства "б". На основе этих данных получаем кривые, представленные на
фиг. 54.
Зная свойства q>(v, z), мы можем сразу же определить поведение функции W
(N). Оно иллюстрируется рядом графиков на фиг. 55. При z Ф z0 функция
U7(7V) имеет одиночный острый пик при некотором значении N. Этот пик
становится бесконечно острым при V'->oo.
в. Свойства функции W(N)
Для z = z0 все значения N в интервале
<8'72)
имеют равную вероятность. Число значений N, лежащих в интервале (8.72).
есть
(тТ-ТгК- <8-га>
Эта ситуация соответствует большим флуктуациям плотности в переходной
области и с физической точки зрения может быть описана
следующим образом. Когда некоторое число частиц из одной фазы переходит в
другую, давление не меняется. Но при этом полное число частиц в данном
объеме изменяется, так как плотности двух фаз в общем случае различны.
