Статистическая механика - Хуанг К.
Скачать (прямая ссылка):
и определяется формулой
162
Гл. 7. Классическая статистическая механика
Энтропия определяется соотношением
S(E,V) = k\nr(E), (7.15)
где k - универсальная постоянная, которая, как можно показать, есть
постоянная Больцмана. Чтобы оправдать это определение, покажем, что
функция (7.15) обладает всеми свойствами энтропии в термодинамике.
Перечислим эти свойства.
а) 5 есть величина экстенсивная: если система состоит из двух подсистем,
энтропии которых соответственно равны 5, и S2, то энтропия всей системы
равна 5,-(-52 при условии, что подсистемы достаточно велики.
б) 5 удовлетворяет свойствам энтропии, следующим из второго закона
термодинамики.
Чтобы доказать свойство экстенсивности, разделим систему на две
подсистемы, которые соответственно имеют Nl и N2 частиц и занимают объемы
Vx и V'2. Если потенциал взаимодействия между молекулами имеет конечный
радиус действия и соответствующий ему поверхностный слой в каждой
подсистеме имеет пренебрежимо малый объем по сравнению с объемом всей
подсистемы, то энергия молекулярного взаимодействия между двумя
подсистемами пренебрежимо мала по сравнению с полной энергией каждой
подсистемы. Соответственно этому полный гамильтониан составной системы
можно приближенно считать равным сумме гамильтонианов двух подсистем
Н(р, - qd + H2(p2, q2), (7.16)
где (plt ?,) и (р2, q2) обозначают координаты и импульсы частиц,
составляющих подсистемы.
Представим себе вначале, что две подсистемы изолированы друг от друга, и
рассмотрим микроканонические ансамбли для каждой из подсистем отдельно.
Пусть энергия первой подсистемы лежит между ?) и Ej-j-Д, а энергия второй
подсистемы - между Е2 и Е2-(-Д. Энтропии подсистем выражаются
соответственно формулами 5, (Ev Vj) = k In Г, (Et),
S2(E2, V2) =/г In Г2(Е2),
где Г, (Ej) и Г2 (E2) представляют собой объемы, занимаемые ансамблями в
их Г-пространствах. На фиг. 50 они схематически представлены как объемы
заштрихованных областей, которые лежат между последовательными
энергетическими поверхностями, соответствующими энергиям, отличающимся на
величину Д.
Рассмотрим теперь микроканонический ансамбль составной системы,
включающей две подсистемы, и пусть полная энергия системы лежит между Е и
Е-\- 2Д. Выберем Д таким, чтобы Д Е. Этот ансамбль содержит все копии
составной системы, для которых
ф 2, Микроканоиический ансамбль
163
а) Nx частиц с импульсами и координатами (pv qx) содержатся в объеме Vx,
б) N2 частиц с импульсами и координатами (р2, q2) содержатся в объеме Vv
в) энергии ?¦] и Е2 подсистем удовлетворяют условию
?<(?1 + ?2)<? + 2Д. (7.17)
Очевидно, что объем области Г-пространства, соответствующий условиям "а"
и "б" при полной энергии, лежащей между Ех-\-Е2 и Ех -Е2 -2Д, есть
Г\ (Е\) Г2(Е2).
Чтобы получить полный объем для ансамбля, определяемого условиями "а",
"б" и "в", мы должны только взять сумму Г1(Е1) Г2(Е2) по значениям Ех и
Е2, согласующимся с условием "в". Поскольку
Фиг. 50. Микроканоиический ансамбль двух подсистем.
?] и Е2 являются возможными значениями гамильтонианов Нх (pv qx) и Н2(р2,
q2), спектр их значений должен быть ограничен снизу; в противном случае
подсистемы не будут устойчивы. Для простоты примем, что нижняя граница
обоих спектров есть нуль. Если разделить каждый из энергетических
спектров Ех и Е2 на интервалы величиной Д, то в каждом спектре между 0 и
Г поместится Е/А интервалов. Следовательно, так как Д <^/Е, мы можем
написать
Я/Д
Г(Е) = '?г1(Е,)Г2(Е-Е1), (7.18)
где Et - значение энергии, лежащее внутри каждого энергетического
интервала.
Энтропия составной системы из N частиц в объеме V, где N = Nx-\-N2,
V = Vt + V2,
11*
164
Г л. 7. Классическая статистическая механика
дается выражением
5 (С, V) = k 1п Г, (Ei) Г2 (Е - Е,). (7.19)
Покажем теперь, что при N j->со и /V2->oo в сумме (7.18)
доминирующую роль играет один член. Сумма (7.18) есть сумма
Е/А
положительных членов. Пусть наибольший из членов суммы есть Г^Г^ЁЦ, где
?1 + ?2 = ?. (7.20)
Тогда очевидно, что
Еj (?,) Г2 (С2) < Г (С) < А Л (^) г2 (С2),
А1п[Г1(11)Г2(?г2)1<5(?, V) < А 1п [САСОЛА)! +*1п|-. (7.21)
Если подсистемы суть молекулярные системы с и N2 частицами
соответственно, то при IV, ->оо и N2->oо можно ожидать, что
1п Г, - A7j,
1п Е2 - Л72, (7.22)
Е - IV] + N2.
Следовательно, членом In (С/А) в (7.21) можно пренебречь, так как А есть
постоянная, не зависящая от N. Поэтому
S (С, V) = S, (С,, 1/,) + 52 (С2, V2) + О (In N). (7.23)
Это равенство доказывает свойство экстенсивности энтропии.
В действительности мы доказали не только то, что энтропия является
экстенсивной величиной, ибо, согласно (7.23), энергии подсистем имеют
определенные значения, равные соответственно С, и С2.
Эти значения С, и С2 переменных Ег и С2 соответствуют максимуму
функции Ci(Cj)C2(C2) при дополнительном условии С,-|-С2=:С, т. е.
6 [Cj (С,) Г2 (С2) ] = 0, 6Cj + 6С2 = 0.
Это ведет к условию
§ 2. Микроканоиический ансамбль
165
Определим температуру равенством
dS (Е, V) - 1
