Статистическая механика - Хуанг К.
Скачать (прямая ссылка):
равновесия, причем под равновесием понимается то эмпирическое
представление о равновесии, которое было введено в термодинамике.
Задача статистической механики состоит в выводе всех равновесных свойств
макроскопической молекулярной системы, исходя из законов молекулярной
динамики. Следовательно, в ее задачу входит не только вывод общих законов
термодинамики, но также и получение конкретных термодинамических функций
для данной системы Статистическая механика, однако, не описывает процесса
приближен, я системы к состоянию равновесия, не отвечает она и на вопрос
о том, может ли вообще данная система оказаться в состоянии равновесия.
Статистическая механика выясняет только, каким является состояние
равновесия для данной системы.
Напомним, что процесс приближения к равновесию, как следует из
кинетической теории газов, оказывается довольно сложным, но само
равновесное состояние просто, оно характеризуется распределением
Максвелла - Больцмана. При этом распределение Максвелла - Больцмана может
быть получено простым путем независимо от специфики молекулярных
взаимодействий. Можно надеяться, что незначительное обобщение
использованного метода -¦ метода наиболее вероятного распределения -
позволит нам исследовать равновесное состояние не только разреженного
газа, но и любой макроскопической системы. Это действительно так. Таким
обобщением и является классическая статистическая механика.
Рассмотрим классическую систему, состоящую из большого числа N молекул,
занимающих большой объем V. Типичными значениями N w V являются
N яа 1023 молекул,
V яг 1023 объемов молекул (в случае жидкостей или твердых тел).
Ввиду огромной величины этих чисел удобно рассматривать систему, переходя
к пределу
СО, К~>со, (7.1)
158
Гл. 7. Классическая статистическая механика
N
где удельный объем v есть заданная конечная величина.
Нашу систему мы будем считать изолированной, или замкнутой, в том смысле,
что ее энергия является интегралом движения, т. е остается все время
постоянной. Это предположение, несомненно, представляет собой
идеализацию, так как в лаборатории мы никогда не можем получить
действительно изолированную систему. Уже обходимость выполнения измерений
неизбежно подразумевает нали чие некоторого взаимодействия между системой
и внешним миром Однако, если эти взаимодействия с внешним миром
достаточно малы, так что энергия системы приближенно остается постоянной,
мы можем рассматривать систему как изолированную. Стенки сосуда, заклю
чающего нашу систему (если они есть), мы будем приближенно считать
идеально отражающими.
Состояние системы полностью и однозначно определяется ZN обобщенными
координатами qx, q2 i?3/v и 3/V сопряженными
импульсами рх, р2 pZN. Все эти 6N переменных будем кратко
обозначать символом (р, q). Динамика системы полностью определяется
гамильтонианом Н(р, q), с помощью которого можно получить канонические
уравнения движения
дН (р, q) ¦ дН (р, q)
-др~ =qi• -V/ -=-Pi- (7.2)
Как и в гл. 4, удобно ввести бДГмерное фазовое, или Г-простран-ство
системы, каждая точка которого представляет некоторое состояние системы
и, наоборот, каждому состоянию системы соответствует определенная точка.
Геометрическое место всех точек в Г-пространстве, удовлетворяющих условию
Н(р, q) = E, представляет собой некоторую поверхность, называемую
энергетической поверхностью энергии Е. При изменении системы во времени в
соответствии с уравнениями (7.2) представляющая точка перемещается по
определенной траектории в Г-пространстве. Эта траектория вся
располагается на одной энергетической поверхности, так как, по
предположению, энергия сохраняется.
Для макроскопической системы у нас нет ни возможностей, ни желания
устанавливать ее состояние в каждый момент времени. Мы интересуемся
только немногими макроскопическими свойствами системы. В частности, мы
требуем только, чтобы система имела N частиц, объем V и значение энергии,
лежащее между Е и Г-f-A. Этим условиям удовлетворяет бесконечное число
состояний системы. Поэтому мы представляем себе не отдельную систему, а
бесконечное число мысленных копий одной и той же системы, находящихся
§ 1. Постулаты классической статистической механики 159
во всех возможных состояниях, удовлетворяющих данным условиям. Любая из
этих систем может быть системой, с которой мы имеем дело. Мысленный образ
такой совокупности систем называется ансамблем. Ему соответствует
распределение точек в Г-пространстве с плотностью р (р, q, /),
определяемой так, что
р(р, q, t)d3NpdSNq есть число представляющих точек, содержащихся в
элементе объема diNpdmq, расположенном около точки (р, q) Г-пространства,
в момент времени /. (7.3)
Представление об ансамбле и плотности р(р, q, t) было впервые введено в
гл. 4. Напомним, что из уравнений (7.2) и того обстоятельства, что число
частиц N постоянно, следует теорема Лиувилля
У /JfL JIL _ ML - о 1741
dt^ 2и\ дЧ1 др. dqt dp.)~U¦ (Л4)
Геометрический смысл этой теоремы состоит в том, что распределение точек
