Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Физика -> Хуанг К. -> "Статистическая механика" -> 58

Статистическая механика - Хуанг К.

Хуанг К. Статистическая механика — М.: Мир, 1966. — 521 c.
Скачать (прямая ссылка): statisticheskayamehanika1966.pdf
Предыдущая << 1 .. 52 53 54 55 56 57 < 58 > 59 60 61 62 63 64 .. 154 >> Следующая

использовать приближение
A(N - /Vj, V - Vlt Т) - A (N, V,T)^~ Nx\i -f VXP\ (8.29)
здесь p и P представляют собой соответственно химический потенциал и
давление части системы, внешней по отношению к малому объему V,:
Г сМ (Л/2, К, Г) I
|А-L Ml 'L
Введем также активность, определяемую формулой
(8.30)
(8.31)
Подставляя (8.32) и (8,29) в (8.28), а затем подставляя (8,28) в (8.26),
получаем
р(р, q. N) = 1^ в-РРИ-PHto rt; (8.33)
здесь индекс 1, отмечающий рассматриваемый малый объем, опущен, так как
мы можем вообще забыть о существовании системы, внешней по отношению к
рассматриваемому объему, за исключением того, что она имеет температуру
Т, давление Р и химический потенциал р. Пусть теперь размеры этой внешней
части системы становятся сколь угодно большими. Тогда область изменения N
в (8.33) определяется условием
0<Л1<оо.
Термодинамические функции рассматриваемого объема могут быть найдены
следующим образом. Прежде всего внутренняя энергия должна быть средним по
ансамблю от Н(р, q). Далее, температура, давление и химический потенциал
должны быть соответственно равны Т, Р и р. Чтобы показать это, достаточно
лишь вспомнить, что термодинамические соотношения были получены из
канонического ансамбля. Доказательство того факта, что в равновесной
системе все ее части должны обладать одинаковыми значениями Т, Р и р,
несложно
184 Г л. 8. Канонический ансамбль и большой канонический ансамбль
и может служить простым упражнением, а это и есть требуемый результат.
Чтобы найти формальный способ получения всех термодинамических функций,
определим большую статистическую сумму формулой
й (г, V, Т)~ 2 znQn{V, ТУ, (8.34)
эта величина в принципе может быть вычислена, если известен гамильтониан.
Интегрируя обе части равенства (8.33) по всем (р, q) при заданном числе
N, а затем суммируя по N от 0 до со, находим, что
= 1п б {z, V, Т). (8.35)
Таким образом, большая статистическая сумма непосредственно дает давление
как функцию z, V и Т. Среднее число частиц /V в объеме V, по определению,
есть среднее по ансамблю
2 N'zn'Qn, (V, Т)
Л7 = -^ = г JL in fi (Z, И, 7"). (8.36)
2 zn'Qn, (V, T)
Уравнение состояния, которое должно выражать Р как функцию /V, V и Т, мы
получаем, исключая г из (8.35) и (8.36),
Все другие термодинамические функции могут быть получены из внутренней
энергии
(7 = -^1п6(г1 V, Т). (8.37)
После исключения z с помощью соотношения (8.36) внутренняя энергия U
становится функцией N, V и Т. Тогда можно использовать формулы
I ди\ / С"
= , 5 = J dT-f-, A = U - TS.
Все термодинамические функции могут быть получены и другим путем, а
именно из свободной энергии Гельмгольца, которая непосредственно
находится по In б в соответствии с соотношением
А = NkT la z - kT In 6 (z, V, T). (8.38)
Здесь вновь необходимо исключить z с помощью (8.36), чтобы получить А
как функцию N, V и Т. Вывод соотношения (8.38) дается в
следующих двух параграфах.
§ 4. Флуктуации плотности в большом каноническом ансамбле 185
Рассмотрим теперь вопрос об эквивалентности большого канонического
ансамбля и канонического ансамбля. Их эквивалентность тривиальна, если
почти все системы в большом каноническом ансамбле имеют одно и то же
число частиц. Поскольку все системы имеют в точности одинаковый объем,
эго означает, что флуктуации плотности малы. Найдем вначале те условия,
при которых флуктуации плотности действительно малы.
Вероятность того, что система в большом каноническом ансамбле имеет N'
частиц, пропорциональна величине
W (N') = zn'Qn, (V, Т) = е^Л,г-|5л <лг' v' т\ (8.39)
где A(N, V, Т) есть свободная энергия Гельмгольца, вычисленная с помощью
канонического ансамбля для N частиц в объеме V при температуре Т.
Необходимое и достаточное условие малости флуктуаций плотности в большом
каноническом ансамбле состоит в том, что величина W (N') должна быть
практически равна нулю всюду, кроме ближайшей окрестности точки N' = N\ в
этой точке она должна иметь резкий максимум. Иными словами, мы требуем
существования такого значения N, для которого
<*•">
Первое из этих условий означает, что наша система должна иметь такой же
химический потенциал р, как и внешняя система. Оно идентично условию
(8.36). Чтобы понять смысл второго условия, выразим сначала у через
измеримые величины следующим образом.
Поскольку свободная энергия Гельмгольца - величина экстенсивная, она
может быть записана в виде
A(N', V, Т) = N'a(v'), (8.42}
где v' = VjN', а зависимость от температуры подразумевается. Тогда
= a(v')~
, да (и')
(8.43)
С другой стороны, давление в системе есть
д2Л _ 1 д2а(у')
dN'2 Л" V dv'2
186 Гл. S. Канонический ансамбль и большой канонический ансамбль
Сравнивая (8.44) с (8.43) и (8.41), находим
V=IJ!±\ - у2 <>P(v) "
У [dN'2jN,=N N dv ' (
где о==V/N. Таким образом, условие (8.41) совпадает с требовав
dP(v)
< 0. (8.46)
В реальных случаях уравнение состояния вещества всегда таково, что дР
(v)/dv 0. Следовательно, (8.46) выполняется.
Разложим W (N') около точки N
Предыдущая << 1 .. 52 53 54 55 56 57 < 58 > 59 60 61 62 63 64 .. 154 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed