Статистическая механика - Хуанг К.
Скачать (прямая ссылка):
в Г-пространстве движется как несжимаемая жидкость. Мы ограничимся
рассмотрением только таких ансамблей, плотность которых не зависит явно
от времени, а от импульсов и координат (р, q) зависит только через
гамильтониан. Это значит, что
р(р, ?) = р'(Я(р, q)), (7.5)
где р' (Н) - заданная функция от Н. Отсюда непосредственно следует, что
второй член в левой части (7.4) тождественно равен нулю. Поэтому
-lfp(p,q)=0. (7.6)
Таким образом, ансамбль, описываемый плотностью р (р, q), не изменяется
во времени.
Классическая статистическая механика основана на следующем постулате.
Постулат, равной априорной вероятности. Когда макроскопическая система
находится в термодинамическом равновесии, ее состояние с равной
вероятностью может быть любым из состояний, удовлетворяющих
макроскопическим условиям системы.
Из этого постулата следует, что в термодинамическом равновесии
рассматриваемая система является членом ансамбля, называемого
микроканоническим ансамблем, с плотностью
( 1, если Е < Н(р, q) <С Е-\- А, р(р, q) = (7.7)
( 0 во всех остальных случаях.
Подразумевается, что все члены ансамбля обладают одним и тем же числом
частиц /V и одним и тем же объемом V. В силу соотноше-
160
Гл. 7. Классическая статистическая механика
ния (7.6) этот ансамбль не изменяется во времени. Постулат, таким
образом, согласуется с представлением о равновесии.
Предположим, что f(p, д) есть некоторая измеримая величина,
характеризующая систему, например энергия или импульс. Когда система
находится в равновесии, наблюдаемое значение f(p, q) должно
соответствовать результату, получаемому при усреднении / (р, q) по
микроканоническому ансамблю согласно некоторому правилу. Чтобы постулат
равной априорной вероятности имел практическую ценность, все способы
усреднения должны приводить к одному и тому же результату.
Обычно вводятся два рода средних значений: наиболее вероятное значение и
среднее по ансамблю. Наиболее вероятное значение f(p, q) есть значение
f(p, q), которым обладает наибольшее число систем в ансамбле. Среднее по
ансамблю от величины f (р, q) определяется формулой
Среднее по ансамблю и наиболее вероятное значение почти равны, если мала
среднеквадратичная флуктуация, т. е. если
Если это условие не выполняется, то не существует единственного способа
определения правила вычисления наблюдаемого значения /. Тогда ставится
под сомнение справедливость всей статистической механики. Во всех
физически интересных случаях оказывается, что среднеквадратичные
флуктуации имеют величину порядка 1/Л/. Следовательно, в предельном
случае Л/->оо среднее по ансамблю и наиболее вероятное значение совпадают
друг с другом1).
Строго говоря, системы, с которыми мы встречаемся в природе, не
подчиняются классической механике. Они подчиняются квантовой механике,
которая содержит классическую механику как предельный случай. Логически
правильнее было бы начинать с квантовой статистической механики и
получить затем классическую статистическую механику как частный случай.
Это будет сделано в дальнейшем. Мы начали с классической статистической
механики только из педагогических соображений.
С чисто логической точки зрения не существует независимого постулата
классической статистической механики. В этом смысле классический подход
нельзя считать удовлетворительным даже в том
(7.8)
*) См" например, гл. 4. - Прим. ред.
случае, если бы мы смогли показать, что введенный постулат следует из
уравнений движения (7.2), так как в основе статистической механики должна
лежать квантовая, а не классическая механика. Примем пока этот постулат
как рабочую гипотезу, обоснованием которой может служить только согласие
между получаемыми с его помощью результатами и экспериментальными
фактами.
Выше был определен микроканоиический ансамбль и постулирована связь между
ним и реальной физической системой. Выясним теперь равновесные свойства
системы в микроканоническом ансамбле.
В микроканоническом ансамбле тривиально выполняются условия, что система
имеет N молекул, заключена в объеме V, а ее энергия лежит между Е и Е Д.
Легко сообразить также, что средний полный импульс системы равен нулю.
Покажем теперь, как можно определить термодинамические величины.
Фундаментальной величиной, позволяющей установить связь между
микроканоническим ансамблем и термодинамикой, является энтропия. Главная
задача данного параграфа состоит в том, чтобы определить энтропию и
показать, что она обладает всеми свойствами, которые ей приписывает
термодинамика.
Пусть Г (Г) обозначает объем в Г-пространстве, занятый микроканоническим
ансамблем:
Зависимость Г (Г) от N, V и А ясна. Пусть, далее, 2(Г) обозначает объем в
Г-пространстве, ограниченный энергетической поверхностью, соответствующей
энергии Е:
2. МИКРОКАНОИИЧЕСКИЙ АНСАМБЛЬ
(7.10)
(7.11)
Г(Г) = 2(Г + Д)-2(Г). Если выбрать Д так, чтобы Д Е, то Г (Г) = "в (Е) Д,
(7.12)
(7.13)
где со(Г) называется плотностью состояний системы при значении энергии Е
