Статистическая механика - Хуанг К.
Скачать (прямая ссылка):
б) Найти энтропию с точностью до произвольной аддитивной постоянной по
формуле
S(E, V)= k In "(?),
где k - постоянная Больцмана. Можно воспользоваться также формулой (7.27)
или (7.29).
в) Выразить Е через 5 и V'. Найденная функция есть термодинамическая
внутренняя энергия системы
U(S, V) = ?(5, V).
г) Найти другие термодинамические функции по следующим формулам;
Т = (абсолютная температура),
Р= - )5 (давление)').
A -U - TS (свободная энергия Гельмгольца),
G - U PV - TS (потенциал Гиббса),
Cv = (теплоемкость при постоянном объеме).
д) Исследовать поведение системы при равновесии, используя обычные
термодинамические методы.
') Нетрудно убедиться, что это соотношение эквивалентно (7.31).
Г л. 7. Классическая статистическая механика
§ 4. ТЕОРЕМА О РАВНОМЕРНОМ РАСПРЕДЕЛЕНИИ
Пусть Xj обозначает либо pt, либо qt (7=1, 2........3/V). Вы-
числим среднее по ансамблю от xt (dH/dxj), где Н - гамильтониан.
Используя сокращенное обозначение dp dq = diX pd3Nq, можно написать
/ дИ\ 1 г ,, дН Д д Г .. дИ
\x'St]/ = TTE) J dpdqx'lu; = TTE)W J ар^х'11]-
1 Е<Н<ЕлД ' Н<Е
Учитывая, что dEjdXj = 0, можно записать последний интеграл следующим
образом:
/ dp d4x' I dp d(ixi -щу (н -¦=
Н<Е Н < Е
= f dpdq-щ xt(H - - J dpdq(H-E).
Первый интеграл в правой части обращается в нуль, так как он сводится к
поверхностному интегралу по границе области, определяемой условием Н < Е,
а на этой границе Н-? = 0. Подставляя последний результат в
предшествующее соотношение и вспоминая,
что /'(?) -(о (?) Д, получаем
t (771 \ 6; ,¦ д г 7)н е
(х' = н ifP d4 (Е - НУ= чщи f/Р ач =
ЬН 1(E) \ д Т1 к
= 2 = д 1 (E)JdE ~ 6'7 [Ж 1П 2 = Ь'Ч OS/dE •
(х'Тг) = ЬчкТ-
Это есть обобщенная теорема о равномерном распределении.
Для частного случая i = /, xt = pt имеем
(p>w)=kT- <7-35>
Для / = у, xt = qt получаем
(7-36)
Согласно каноническим уравнениям движения, dH/dqt = - р.г Поэтому из
(7.36) следует соотношение
(2 <7iPi)= -ЗЛ/*7\ (7.37)
§ 4. Теорема о равномерном распределении
которое известно как теорема вириала, так как величина т. е. сумма
произведений 7-х координат на 7-е компоненты обобщенной силы, в
классической механике называется вириалом.
Многие физические системы обладают гамильтонианами, которые в результате
канонического преобразования могут быть представлены в форме
Н = 2 AiP\ + 2 BtQb (7.38)
где Р[ и Q, - канонически сопряженные переменные, а А{, Вь- постоянные
коэффициенты. Для таких систем получаем
Предположи] (7.35) и (7.3
что / из постоянных At ) приводят к равенству
{H) = lfkT.
Bt не равны нулю. Тогда
Иными словами, вклад каждого гармонического члена гамильтониана в среднюю
энергию системы равен ~kT. Это утверждение известно как теорема о
равномерном распределении энергии. Но (7.40) есть внутренняя энергия
системы. Следовательно,
= (7-41)
Таким образом, теплоемкость непосредственно связана с числом степеней
свободы системы.
Теорема о равномерном распределении энергии приводит к известному
парадоксу. В классической физике всякая система, вообще говоря, должна
иметь бесконечное число степеней свободы, так как, разделив вещество па
атомы, мы должны продолжать этот процесс, расчленяя каждый атом на его
составные части, а эти составные части на их составные части и т. д. до
бесконечности. Следовательно, теплоемкость любой системы должна быть
бесконечно велика. Этот парадокс действительно имеет место в классической
физике; он находит свое разрешение только в квантовой механике. Согласно
квантовой теории, степени свободы системы проявляются только в том
случае, когда имеется достаточно энергии для их возбуждения, а те степени
свободы, которые не возбуждаются, можно не принимать во внимание. Таким
образом, формула (7,41) справедлива только при достаточно высоких
температурах.
170
Г л, 7. Классическая статистическая механика
§ 5. КЛАССИЧЕСКИЙ ИДЕАЛЬНЫЙ ГАЗ
Чтобы дать представление о методе вычислений в микроканони-ческом
ансамбле, рассмотрим классический идеальный газ. Этот случай уже
исследовался нами ранее при обсуждении кинетической теории газов. Тогда
мы также ввели микроканонический ансамбль, но все термодинамические
свойства идеального газа были получены с помощью функции распределения. В
иллюстративных целях получим теперь те же самые результаты, применяя
способ, описанный
Гамильтониан в рассматриваемом случае имеет вид
H = (7.42)
Сначала вычисляем
2 (Е) = -X. J d*pj . .. <fipN <fi4l . .. d*qN, (7.43)
Н<Е
где h - постоянная, имеющая размерность импульс X расстояние и вводимая
для того, чтобы сделать 2 (Е) безразмерной величиной. Интегрирование по
qt производится непосредственно и дает множитель VN. Введем обозначение
R=V2mE. (7.44)
Тогда
2(?)=(^У'Ч"(Я), (7.45)
где 52" есть объем п-мерной сферы с радиусом R:
S"(/?)= Г dx^dx2 ... dxn. (7.46)
^2+J.2+ +х2 <r2
Очевидно,
2"(Я) = СЛ/Г. (7.47)
где Сп - постоянная. Чтобы найти Сп, рассмотрим тождество
J dXl... J dxne~^1+-J dxe=л"/2. (7.48)
Левая часть соотношения (7.48) может быть преобразована следующим
