Статистическая механика - Хуанг К.
Скачать (прямая ссылка):
Ш Т ' (7-2о>
Тогда и Е2 таковы, что обе подсистемы имеют одинаковую температуру
Т^ = Т2. (7,26)
Температура, определяемая соотношением (7.25), представляет собой
абсолютную термодинамическую температуру; она является не только
параметром, входящим в условие равновесия, по и связана с энтропией
соотношением (7.25)-одним из термодинамических соотношений Максвелла.
Если в качестве единицы измерения температуры мы выберем градус
общепринятой стоградусной шкалы, то постоянная k в (7.15) будет
представлять собой постоянную Больцмана. Таким образом, доказательство
свойства экстенсивности энтропии вскрывает также смысл понятия
температуры для изолированной системы; температура изолированной системы
есть параметр, определяющий равновесие между различными частями системы.
Хотя условие (7.17) допускает целую область значений ?, и которыми могут
обладать члены микроканонического ансамбля, в случае очень большого числа
частиц, согласно результату (7.21), почти все члены ансамбля имеют
энергии (?\, Е2). Это обстоятельство является решающим для успешного
построения статистической механики как теории вещества.
Вычисления, аналогичные тем, которые привели к соотношению (7.23),
показывают, что с точностью до аддитивных постоянных членов порядка In^V
или меньше следующие определения энтропии 5 являются эквивалентными:
S = k\nT{E), (7.27)
S = А: 1п со (?), (7.28)
S = AlnS(?'). (7.29)
Если бы эти определения не были эквивалентными, справедливость
статистической механики вызывала бы сомнение.
Чтобы показать, что функция 5 обладает свойствами энтропии, вытекающими
из второго закона термодинамики, представим прежде всего этот закон в
наиболее удобной для нашей цели форме. Энтропия в термодинамике, как и
наша величина 5, определяется только для равновесных состояний. Согласно
второму закону, если термодинамическое состояние изолированной системы
изменяется таким образом, что как начальное, так и конечное состояния
являются равновесными, то энтропия конечного состояния не может быть
меньше энтропии начального состояния. Для рассматриваемых нами систем
независимыми макроскопическими параметрами являются только N, V и Е. По
определению, N и Е не могут изменяться, так как система изолирована.
Изменяться может только объем V. Однако V не может уменьшаться без
соответствующего сжатия системы, т. е. нарушения условия изолированности
системы. Следовательно, V может только увеличиваться. (Примером является
свободное расширение газа, когда одна из стенок сосуда внезапно
убирается.) В рассматриваемом случае второй закон термодинамики
утверждает, что энтропия есть неуменьшающаяся функция V.
Используем определение (7.29), а именно
S(E, Н) = Ып 2(Е>.
Очевидно, что 2(f) есть неуменьшающаяся функция V, так как если > И2, то
интеграл (7.11) для V = V\ берется по области, содержащей в себе область
интегрирования, соответствующую V - V2. Это доказывает, что S (Е, V) есть
неуменьшающаяся функция V.
Мы приходим к выводу, что функция 5 (f, V), определяемая одной из формул
(7.27) - (7.29), есть энтропия системы с объемом V и внутренней энергией
Е. Таким образом, мы установили искомую связь между микроканоническим
ансамблем и термодинамикой.
§ 3. ВЫВОД ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ СООТНОШЕНИЙ
Мы определили энтропию системы и показали, что второй закон термодинамики
выполняется. Теперь мы можем получить полную систему термодинамических
соотношений.
Обсудим сначала квазистатический термодинамический процесс.
Квазистатический термодинамический процесс соответствует медленному
изменению величин Е п V, обусловленному воздействием на систему внешних
факторов. В течение этого процесса ансамбль представляется совокупностью
точек, равномерно распределенных по медленно меняющейся области Г-
пространства. Изменение происходит так медленно, что в каждый момент
времени ансамбль является микроканоническим. Соответственно изменение
энтропии при бесконечно малом изменении Е и И дается выражением
= + (7.30)
Коэффициент при dE, как было показано выше, есть величина, обратная
абсолютной температуре. Определим теперь давление системы формулой
§ 3. Вывод термодинамических соотношений
167
Тогда
dS = (dE + Р dV), (7.32)
или
dE = Т dS - PdV. (7.33)
Это первый закон термодинамики.
Таким образом, мы не только вывели первый и второй законы термодинамики,
по и нашли способ вычисления всех термодинамических функций, исходя из
молекулярных взаимодействий. Третий закон термодинамики не может
быть получен в классической статистической механике,
так как он имеет квантовомеханическую природу.
В заключение дадим следующий практический рецепт нахождения всех
термодинамических функций системы.
Рассмотрим изолированную систему, которая занимает объем V и имеет
энергию Е, определенную с точностью до малой величины &<^Е. Гамильтониан,
по предположению, известен. Чтобы найти все термодинамические функции
системы, надо действовать следующим образом:
а) Исходя из гамильтониана, вычислить плотность состояний <л(Е) системы.
