Термодинамика необратимых процессов - Гроот С.Р.
Скачать (прямая ссылка):
СТАЦИОНАРНЫЕ СОСТОЯНИЯ
[ГЛ. X
Понятие о порядке стационарного состояния является сугубо интуитивной
характеристикой физического состояния. Оно имеет геометрическое значение,
если рассматривать параметры Xv Х2, . . ., Хп как координаты
пространства. Эти независимые переменные определяют своими значениями
величину ст, которая является их квадратичной функцией (4).
Рассмотрим случай ге= 2. Тогда о (Хх, Х2) есть поверхность в трехмерном
пространстве (a, Xv Х2). Из того, что ст положительно определено,
следует, что этот параболоид имеет вершину при ст = 0. Тогда получается
три вида стационарных состояний. Рассмотрим сначала состояние второго
порядка с постоянными Хг и Х2. Такая система характеризуется постоянным
значением ст и не способна изменяться. Теперь примем, что меняется, а Х2
остается постоянным. Система подвергается изменению в направлении к
состоянию с минимальным значением ст, соответствующим постоянному Х2.
Точка, характеризующая состояние системы, будет перемещаться в
пространстве в направлении минимума ст по параболе, которая представляет
собой линию пересечения плоскости Х2 = const с поверхностью а (Хх, Х2).
После достижения этого минимума система будет находиться в стационарном
состоянии первого порядка. Если теперь предоставить возможность
изменяться и Хг и Х2, система достигнет термостатического равновесия или
стационарного состояния нулевого порядка. Следовательно, точка,
характеризующая состояние системы, придет к наинизшей точке поверхности,
где возникновение энтропии ст = 0.
§ 74*. Стационарное состояние нулевого порядка
В обычной термостатике обратимые процессы описываются как процессы
бесконечно медленного перехода из одного состояния равновесия в другое. В
термодинамике необратимых процессов можно достоверно описать обратимость
через условия нулевого значения возникновения энтропии о. В предыдущих
параграфах было показано, что изолированная система, т. е. система, в
которой ни одно из независимых переменных Xv Х2, . .., Хп не остается
постоянным, изменяет свое состояние до тех пор, пока
§ 75] СТАЦИОНАРНОЕ СОСТОЯНИЕ i-ГО И 2-ГО ПОРЯДКА 241
не придет в стационарное состояние нулевого порядка или состояние
термостатического равновесия. При этом возникновение энтропии а == 0.
Условие а = 0 эквивалентно исчезновению всех сил когда потоки J{
независимы, или исчезновению потоков J{, когда независимы силы Х{.
Мейкснер убедительно показал, что определение а = О для обратимости
чрезвычайно полезно. Действительно, тогда в большинстве случаев уравнения
движения допускают только такие решения, при которых система
поступательно движется как целое с постоянным ускорением или вращается с
постоянной угловой скоростью (ср. § 44, где было показано, что движение
по инерции не дает возникновения энтропии). Эти движения ничего не меняют
внутри системы. Для наблюдателя, движущегося вместе с системой, это
состояние системы является обычным термостатическим равновесием. Поэтому
условие
о = 0 совершенно идентично классическому определению
термостатического равновесия. Но использование этого условия оказывается
часто проще и дает ясную физическую картину. Оно показывает детали
термостатического равновесия в теории необратимых процессов и особенно в
некоторой группе стационарных состояний.
§ 75. Стационарное состояние первого и второго порядка
В предыдущих главах было приведено много примеров стационарного состояния
первого и второго порядка. Здесь будут рассмотрены их многие общие
особенности.
Вначале рассмотрим системы с постоянным значением Zj. Они достигают
стационарного состояния первого порядка с минимальным возникновением
энтропии, когда потоки (i -j= 1) прекращаются (Пригожин).
В главе VII исследовалось явление термодиффузии (эффект Соре): появление
градиента концентрации, когда в смеси имеется температурный градиент.
Вместо сил, которые рассматривались в § 49, здесь возьмем силы
X'= - grad 71 и X'= - gradcj. (18)
Эти силы имеют простой физический смысл температур-16 с. Р. де Гроот
242
Стационарный состояния
lTji. х
ного градиента и градиента концентрации. Напишем выражение для
возникновения энтропии
71a = j;x;+j;x;. (19)
Как это следует из тождеств (VII.96) и (19), поток J' пропорционален
потоку вещества. Напишем теперь выражения феноменологических соотношений
j;=l'x;+l;2x;, (20)
^ = + (21) и соотношение Онзагера
= (22)
Подставляя выражения (20) и (21) в выражение (19), получаем возникновение
энтропии
то = ь'и (х;)"+{Ь'ы f ь'21) х'х:2 -+ (Х')я. (23)
Предположим, что температурный градиент X' остается постоянным.
Стационарное состояние первого порядка с постоянным X' будет достигнуто,
когда
(w)x. = °.
или, в соответствии с условием (8), когда
j; = 0, (25)
т. е. когда не будет потока вещества. (Уравнение (24) показывает, что три
частные производные а по всем компонентам Х'2-х, у и z-равны нулю. г" и
образом, это состояние можно рассматривать как щионарное
состояние третьего порядка.) Можно проел 3 весь путь
