Термодинамика необратимых процессов - Гроот С.Р.
Скачать (прямая ссылка):
Из выражения (129) имеем:
<pi_<pii=_d. (141)
Для батарей и других систем, включающих несколько элементов-III, IIIII и
т. д.-описываемых формулой (141), находим общую разность потенциалов
(,42)
Применение этих формул рассматривается в книгах по термостатике, особенно
удачно в книге Гуггенгейма. В большинстве случаев химических реакций
имеет место переход ионов. Тогда формулы (140), (141) и (142)
принимают хорошо известный вид. Они получаются путем
использования формул (136) и (137):
222
химия
[ГЛ. IX
§ 68. Электрокинетический эффект
Рассмотрим систему, заключенную в резервуар и состоящую из п (к = 1, 2, .
. . , п) компонентов, которые несут заряды eh на единицу массы. Резервуар
состоит из двух частей I и II, соединенных между собой диафрагмой
(пористой перегородкой). Температуру и концентрацию считаем одинаковой во
всей системе. Между компонентами реакций не происходит.
а. Закон сохранения массы и заряда. Закон сохранения массы записываем
в виде
Электрический ток, идущий от подсистемы I к подсистеме II, будет равен:
б. Закон сохранения энергии. Закон сохранения энергии можно записать в
форме
dU = dU1 + dUn =
= dQ-P1 dV1 - P11 dV11 + (<pi - срп) I dt, (149)
где dQ - теплота, сообщаемая системе, U - энергия системы, U1 и V1 -
энергия и объем подсистемы I. Параметры со значками 11 дают
соответствующие величины для подсистемы II.
в. Уравнение Гиббса. У равнение изменения энтропии S1 подсистемы I
будет:
dM\ + dMh =0 (k=l, 2, ... , n), (146)
где M\ и il/fe1 - массы компонента к в частях I и II. Точно так же для
заряда напишем:
П
П
%ehdMl+'%ekdMlI = 0.
(147)
(148)
П
Т dS1 = dU1 + Р dV* - 2 н dMl, (150)
§ 68] ЭЛЕКТР О КИНЕТИЧЕСКИЙ ЭФФЕКТ 223
где (JLfe - химический потенциал вещества к в сосуде I. Такое же
уравнение можно написать для изменения энтропии подсистемы II.
Уравнение баланса энтропии получим, если подставим в уравнение (150)
значения соответствующих величин из выражений (146), (148) и (149). Для
изменения энтропии всей системы получаем:
TdS = TdSJ-\-TdSn =
= dQ - J](^l-'rek(f1 - i).l1-eh^u)dMl. (151)
h= 1
Заметим, что сюда также входит электрохимический потенциал
?h = l4k + eftT (для 1 и Н)* (152)
Изменение энтропии системы может быть разделено на внешнюю и внутреннюю
части
dS = deS -f d{S. (153)
Первая часть представляет собой сообщение энтропии системе из окружающей
среды
deS = f, (154)
а вторая часть - возникновение энтропии в результате необратимых
процессов. Из выражения (151) получаем:
" dMlh
^=-2 Mh + W)-/- (155)
h= 1
где Д показывает разницу соответствующих значений параметра в
подсистемах. Для рассматриваемой системы имеем:
Д[хй = о;1ДР (к- 1, 2, ... , п), (156)
где vh - парциальный удельный объем компонента к. Это уравнение вместе с
уравнением (155) дает выражение для возникновения энтропии в единицу
времени
<157>
h к
224
ХИМИЯ
[ГЛ. IX
Подставляя сюда выражение суммарного потока из части I в часть II
" dMl
(158)
fc=i
и значение электрического тока из выра'жения (148), получаем простое
уравнение
Та - J АР I А<р. (159)
Оно представляет собой сумму произведений потоков J и 1 на силы АР и Д<р.
Напишем феноменологические уравнения в виде следующих соотношений:
I = LnA<? + L12AP, (160)
J = Ln&<t + Ln&P (161)
и соотношения Онзагера
L12 = L2v (162)
Теперь выявим электрокинетические эффекты. Здесь возникает два
осмотических эффекта и два потока, которые могут быть представлены через
феноменологические коэффициенты при помощи выражений (160) и (161). В
первую очередь рассмотрим потенциал переноса электромеханического
эффекта. Этот эффект определяется разностью потенциалов, соответствующей
единице разности давлений в стационарном состоянии, когда электрический
ток равен нулю. Из выражения (160) имеем:
(Ю,..= -ё' <1и>
Результат электроосмотического эффекта представляют как поток вещества,
рассчитанный на единицу электрического тока в состоянии, когда давление
постоянно. Из выражений (160) и (161) получаем:
L" (164)
(4)
_________21
4Р = 0 _ in
Третьим эффектом является наличие электроосмотического давления, т. е.
разности давлений на единицу разности потенциалов в стационарном
состоянии, когда поток
§ 68]
ЭЛЕКГРОКИНЕТИЧЕСКИИ ЭФФЕКТ
225
вещества равен нулю. Эта разность находится из выражения (161)
(?),="=-?¦ <165>
Наконец, четвертым эффектом является возникновение тока переноса, который
измеряется величиной электрического тока, приходящегося на единицу потока
вещества в состоянии, когда потенциалы везде одинаковы:
(4)ч.,"ё- <166>
Из соотношений Онзагера (162) находим связь между двумя первыми
эффектами:
(йОи-С ?и"- <167>
Это соотношение носит название соотношения Саксена. Связь между двумя
другими эффектами (165) и (166) представляется в виде
<168>
Исследование таких систем показывает полную симметрию описанных эффектов.
Оба стационарных состояния, когда ток и поток вещества равны нулю, могут
быть легко осуществлены в экспериментальной установке, так что описанная
