Термодинамика необратимых процессов - Гроот С.Р.
Скачать (прямая ссылка):
здесь схема получила экспериментальное подтверждение.
Мы видели, что все четыре электрокинетических эффекта описываются или
отношением потоков, или отношением сил. Соотношения Онзагера (167) и
(168) связывают эффекты потоков с осмотическими эффектами.
Существуют, однако, другие выражения для описания электрокинетических
явлений, в которых знаменатели в выражениях потоков переноса и
осмотических давлений меняются местами. Значение этих выражений
заключается в том, что, имея их, мы получаем еще четыре формулы. Эти
формулы еще полнее отражают симметрию рассматриваемых явлений. Ниже
приводятся все вторые выражения этих эффектов.
с. Р. де Гроот
226
химия
[ГЛ. IX
Потенциал переноса
-Г'11-^'22 - -^12-^21
L
12
(169)
электроосмос
(-
(170)
электроосмотическое давление
j=о
L\\L"% - L12L21
L.
'21
(171)
ток переноса
(172)
Мы здесь не даем словесных формулировок этих эффектов, так как они ясны
из формул. Выражения этих эффектов получены из уравнений (160) и (161) и
представляются функциями феноменологических коэффициентов. Соотношения
Онзагера дают связь между эффекта-
а связь между эффектами (170) и (172) имеет вид
Выражения электрокинетических эффектов (169) -(172) представляют собой
отношения потоков и сил. Соотношения Онзагера (173) и (174) связывают все
возникающие здесь явления, но не так, как (167) и (168). В выражениях
(169) и (171) потоки и силы поменялись местами по отношению к выражениям
(170) и (172). В соответствии с этим определяются коэффициенты матриц Ь21
и Ь12 в выражениях (169) и (171).
Таким образом, восемь электрокинетических явлений, которые поддаются
экспериментальному исследованию, могут быть выражены как функции трех
коэффициентов
ми (169) и (171)
(173)
(174)
§ 69] ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ И ЯВЛЕНИЕ РЕЛАКСАЦИИ 227
^и> ^12 - ^21 И ^22- Коэффициенты Ln и L22 связаны с электрическим и
гидродинамическим сопротивлением, коэффициент L12 = L21 в кинетической
теории связан с так называемым С-потенциалом и свойствами двойного слоя.
§ 69. Химические реакции и явление релаксации
В большинстве случаев вещества, которые участвуют в химической реакции,
имеют одинаковую температуру. Однако бывают случаи, когда температура
реагирующих веществ различна. В этом случае создаются условия для
возникновения скалярного потока тепла от одной системы к другой (явление
релаксации) и в то яге время проходит химическая реакция. Представляет
интерес возможность наложения этих явлений.
Предположим, что имеем открытую систему, заключенную в резервуар с
постоянным объемом V,. и возможна химическая реакция между п ее
компонентами к= 1, 2, 3, ..., п. Далее предположим, что компоненты 1, 2,
..., с имеют температуру Т', а другие компоненты с-1-1, с + 2, . . ., п
имеют температуру Т". Эти подсистемы с температурами Т' и Т"
пространственно не отделены друг от друга, и в каждой точке пространства
имеются и температура Т' и температура Т".
а. Закон сохранения массы. Напишем его в виде
2 dMk = 0. (175)
k= 1
Используя выражение скорости реакции Jc и степень полноты реакции ? (§
66), запишем:
dMk=\Jedt = Mvkdb (А=1, 2, ..., п). (176)
Выражение (127) может быть представлено в виде
2 vh = 0. (177)
h=l
б. Закон сохранения энергии. Каждая из
подсистем является открытой, а вся система - закрытой.
15*
228 химия [гл. IX
Можно разделить изменение энергии каждой из подсистем dU' и dU" на
внешнюю и внутреннюю части
dU' = deU' + dJU' (178)
и написать закон сохранения энергии в таком виде:
dfl' + diU^O. (179)
Сообщенную теплоту при постоянном объеме dQ' представим в следующем виде
(V.5):
dQ' = dU' - h'dM', (180)
где h' - средняя удельная энтальпия, а
Л/'= 2 Мк (181)
h=l
- масса подсистемы.
Можно разделить эту теплоту на внешнюю и внутреннюю части. Из выражений
(V. 14) и (V.15) имеем:
deQ' - dJU', (182)
dfi'^dp'-h'dM'. (183)
Такое же разделение можно сделать и для второй подсистемы с массой
П
М"= 2 Мк. (184)
Ь=С-\- 1
Для дальнейшего, однако, удобнее иметь дело с энергией, а не с теплотой.
в. Уравнение Гиббса. Напишем изменение энтропии для первой подсистемы
Т' dS' = dU' - jj^dMk. (185)
h=l
Штрих у химического потенциала показывает, что эта
величина относится к температуре Т'. Другой вид вы-
ражения для изменения энтропии можно получить при помощи выражений (176)
и (178):
T'dS'^d'U' + diU' + MA'icdt, (186)
§ 69] ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ И ЯВЛЕНИЕ РЕЛАКСАЦИИ 229
где
А1с = - "2 РьУь- (187)
k=t
Соотношение, аналогичное (186), будет справедливо и для второй
подсистемы, но туда вместо А\с следует подставить:
Лсп- ~ 2 № (188)
fc=C+ 1
Величины (187) и (188) не являются химическим сродством, так как
суммирование проводится не по всем компонентам к - 1,2, . . ., п, которые
принимают участие в реакции. Даже их сумма будет сродством химической
реакции лишь в том случае, когда А[с и А"п взяты при одинаковой
температуре Т' = Т".
Из выражения (186) получаем уравнение баланса энтропии всей системы S =
S' + S":
jq___deU' t deU" ! d]U' , d-JJ" t
