Термодинамика необратимых процессов - Гроот С.Р.
Скачать (прямая ссылка):
[ctv (? -)- 'c)]ai (I), ..., am (0. (r)m + l (0> • ¦•> (r)n (0
= [av (t T)]"i (0. (r)m (0, -"m + i (0. •••. (0 '
Значки показывают определенные значения параметров во время t. Средние
берутся на время т позже у левых членов формул и на время х раньше у
правых членов формул. Формулы ясно показывают, что будущие й прошлые
отклонения -в среднем одни и те же. Можно было бы вместо формул (25),
(26) и (27) в качестве исходных взять и формулы микроскопической
обратимости (29) и (30).
При наличии внешнего магнитного поля В соотношения (25), (26) и (27)
должны быть заменены следующими:
К (* + "ОЬ = К (t) а у (t - т)]_в, (31)
К(0"х(* + 'с)]в= '-К(0ах(*-'0]-в. (32)
[а* (0 a v (t + *с)]в = ["х V) (t ~ "01-в- (33)
Затухание флюктуаций (§7). Используя формулы (24) для сил, а для потоков
- формулы
7. = ^ (г = 1, ..., т), Jk = ak (X = т+ 1, ..., га), (34)
находим возникновение энтропии в виде
+ (35)
i к
Дифференцирование по времени должно проводиться с учетом (II .19). Теперь
можно написать феноменологический закон как линейное соотношение между
потоками и силами
Ji - 2 LikXk + 2 bivXv (г = 1, . .., т), (36)
к • v
Л = (Х = /и+1......га). (37)
h v
Вывод соотношений Онзагера (§ 8). Используя те же доказательства, что и в
§ 8, находим соотно-
S 79} ЧЕТНЫЕ И НЕЧЕТНЫЕ ПАРАМЕТРЫ 257
шения взаимности между феноменологическими коэффициентами
Lik = Lki, (38)
Ыч = -(39) = (40)
Во внешнем магнитном поле эти соотношения имеют вид
^(В) = Аи(-В), (41)
Lt4(B)=-L,i(-B), (42)
LXv(B) = LvX(-B). (43)
Простым примером применения выражения (IV.52) может служить возникновение
энтропии в электрическом четырехполюснике
a==Jx9x + Jv<fy> (44)
где Jx и Jy - токи, <fx и <pv - потенциалы. Если написать
феноменологические соотношения в виде
- Ln<?x + L12 <pv, (45)
Jy = L4?x + L"^v> (46)
то, используя выражение (38), получим:
L12 = L2l. (47)
Возьмем теперь следующие выражения феноменологического закона:
Jx = Мп<рх-\- Ml2Jy, (48)
'?y = M2tfx + M22Jy> (49)
где потоками являются Jx и <ру, а сопряженными с ними силами -<рх и J .
Тогда, учитывая соотношение (39), получим:
Ми~-Мп. (50)
Это соотношение является следствием следующих причин. Поток Jx
представляет собой среднее нечетного переменного и относится к
группе J{ выражения (36), а по-
ток сру - среднее четного и относится к группе Jx выра-
жения (37). Сила <рх - четная и относится к группе Хк
^ С. Р. де Гроот
258
ДАЛЬНЕЙШЕЕ ОБСУЖДЕНИЕ ПРИНЦИПОВ [ГЛ. XI
выражений (36) и (37). Наконец, сила J- нечетная и относится к группе
формул (36) и (37).
Простые преобразования формул (45) и (46) приводят л виду (48) и (49) и
дают:
Последние выражения показывают справедливость соотношений (50).
Преобразования такого рода для случаев, где новые и старые переменные
неравноценны, нельзя смешивать с теми, которые были выполнены в
предыдущем параграфе, где новые потоки были функциями старых, и то же
самое относится к силам.
Во многих случаях мы делали заключение о симметричности коэффициентов
феноменологических соотношений (Lih = Lhi), хотя, строго говоря,
формулировка теоремы Онзагера, приведенная в главе II, непосредственно не
приводит к такому результату. В этом параграфе дается строгое
доказательство этой симметрии для всех разобранных случаев.
Напомним, что теорема Онзагера была выведена из
изменения энтропии системы AS, представленного выражением
где силы Хк являются параметрами состояния, а потоки Jh - производными по
времени параметров состояния этой системы.
В значительном числе рассмотренных случаев возникновение энтропии, потоки
и силы не характеризовались перечисленными выше признаками. Однако, и для
этих случаев может быть доказана симметричность в феноменологических
уравнениях. Прежде всего перечислим эти случаи.
(51)
(52)
§ 80*. Обобщение теоремы Онзагера
ля = 2/А, к
(53)
S 80]
ОБОБЩЕНИЕ ТЕОРЕМЫ ОНЗАГЕРА
259
а. Скорости химических реакций Jc или J°j могут рассматриваться как
производные по времени параметров состояния ? или, соответственно, ?. для
закрытых систем с независимыми химическими реакциями (§ 66). Мы, однако,
рассматривали зависимые химические реакции в § 63 и реакции в открытых
системах в § 65.
б. Если имеется поток в трехмерном пространстве, то он не является
производной переменного параметра состояния. Примерами такого случая
являются трехмерный поток теплопроводности (§ 18 - анизотропное тело),
трехмерная электропроводность (§ 20 - анизотропное тело) и потоки в
непрерывных системах (главы VII и VIII - анизотропное тело).
в. В общем случае для непрерывных систем мы писали:
Р-37= - divjs + c. (54)
Можно рассматривать какое-либо вещество как систему, к которой
применяется теорема Онзагера, и рассматри-d$
вать как из главы II, т. е. как изменение энтропии и, следовательно, как
величину, характеризующую состояние. Однако, о, представленное в главе
VII в виде
(55>
h
не будет скоростью изменения характеристики состояния.
Из теоремы Онзагера мы должны доказать симметрию коэффициентов для всех
