Термодинамика необратимых процессов - Гроот С.Р.
Скачать (прямая ссылка):
написать в виде
/4=2*чА (i = 1. 2, (2)
k=i
пли, подставляя , получим элементы взаимной матрицы Lik:
(i = l, 2, (3)
k=i
(Значение детерминанта | L j матрицы коэффициентов отлично
от нуля, потому что потоки независимы.) Под-
§78] ПРЕОБРАЗОВАННЫЕ ПОТОКИ И СИЛЫ 24&
ставляя эти соотношения в выражение для возникновения энтропии, получаем:
С= 2 Ь1кХ,Хк, (4)
i, h-i
" = 2 (5)
i, fc=l
Преобразуем потоки Ji введением новых потоков
Ji = 2 (i = 1, 2, . . . , 71) (6)
k=i
и напишем возникновение энтропии в виде
(7)
i=l
Сравнивая выражения (1) и (7), а также учитывая (6), получим следующую
связь между новыми и старыми
силами:
*i= S ? р&х; (i = l,2, ...,п) (8)
fe=i h=i
или, наоборот,
х; = 2 % (г - 1, 2, ..., п). (9)
ft=i h=l
В этих формулах значок + показывает транспонированную матрицу.
Новые феноменологические соотношения могут быть написаны в виде
Л=2Ш^ (г = 1, 2, ..., тг). (10)
fe=i
Преобразованные коэффициенты, выраженные через старые, можно получить,
если выражение (2) подставить в (6) и, соответственно, в (8). Тогда будем
иметь:
250
ДАЛЬНЕЙШЕЙ ОБСУЖДЕНИЕ ПРИНЦИПОВ [ГЛ.. XI
Теперь можно легко доказать инвариантность соотношений Онзагера. Для
старых коэффициентов имеем:
Таким образом, новые коэффициенты подчиняются соотношениям Онзагера.
Отметим, что все предыдущие соотношения упрощаются, если применять
матричные обозначения. Формулы (1) -(13) при пользовании значком + для
обозначения матриц принимают вид
В последнем выражении применено правило умножения транспонированных
матриц
Другие соотношения между формулами остаются такими же, как приведенные в
первой части настоящего параграфа. Некоторые формулы получаются с помощью
только что приведенных, как, например,
Все эти формулы показывают симметричность потоков и сил.
Lik - Lki (i, к- 1, 2, . . ., п). (12)
Используя выражения (И) и (12), получаем:
П П
° = j+x;
j=Lx, х = L-1j; о = x+Lx = j+L_1j;
(la) (2a, 3a) (4a, 5a)
_1x:
j' = L'x' и L' = PLP+;
L = L+;
L'+ = (№)+ = PL+P+ = PLP+ = L'.
(6a)
(7a)
(8a, 9a) (10a, 11a)
(12a)
(13a)
(AB. . .F)+ = F+. . B+A+.
(14)
о = x'+L'x' == j'+ (L')_1j', (L')_1 = 3+-iL-1p-1.
(15)
(16)
§ 78]
ПРЕОБРАЗОВАННЫЕ ПОТОКИ И СИЛЫ
251
Несколько примеров применения соотношений (6) и (9) - (13) были даны в
главах III, V, VII, VIII, IX и X. Часто встречающийся случай
преобразования потоков (6) для п = 2 был дан в виде
1 О b 1
8 =
(17)
Первый поток, т. е. поток вещества, не меняется, а поток энергии
меняется. Тогда преобразование матрицы сил (9) дает:
1 -Ъ О 1
(18)
Оно оставляет вторую силу без изменения (температурный градиент).
Для матрицы коэффициентов (11) нового феноменологического соотношения
(1Q) имеем:
Ln L12-f-6Lu
^2i + bLn L22 + b (L12 L21) + Ь2ЬХ
(19)
Эта схема симметрична, потому что имеет место равенство /-'21*
Известная алгебраическая теорема устанавливает, что соотношение (2) может
быть приведено к главным осям линейным преобразованием (6). Оно сохраняет
билинейную форму (1) или (7) инвариантной, если матрица L симметрична
(12). Таким образом, соотношения Онзагера позволяют преобразовать потоки
и силы так, чтобы упростить феноменологические законы. Это может быть
достигнуто различным путем. Простым примером приведения к диагональной
форме является подстановка в преобразование (17)
6=-^=-^. (20) Ьи Ьл\
Тогда матрица преобразованных коэффициентов (19) примет вид
252
ДАЛЬНЕЙШЕЕ ОБСУЖДЕНИЕ ПРИНЦИПОВ [ГЛ. XI
Такие преобразования рассматривались в главах III и V. Формула (20) там
относилась к количеству переноса.
До сих пор рассматривались независимые потоки и силы. Однако, можно легко
использовать предыдущие рассуждения и для случая зависимых потоков или
зависимых сил. Напишем соотношение (6) для i- 1, 2, . . ., <у, где q~> п.
Матрица ,3 имеет теперь q рядов и п столбцов. Преобразованные потоки J[
являются зависимыми. Первоначальные независимые потоки могут быть
определены из соотношения (6), если детерминант по крайней мере одной
квадратной матрицы с п рядами и столбцами в выражении ,8 отличен от нуля.
В последующем будем считать, что это условие выполняется. Теперь в
средней части выражения
(8) предел суммирования должен быть доведен до к = = 1, 2, . . ., q.
Нельзя, как в формуле (9), получить преобразованные силы Х\, если
выражение (8) содержит q неизвестных величин Х[ и п уравнений. Число сил
может быть выбрано произвольным. Остальная часть выводов остается в силе.
В соотношениях (10) между q новыми потоками и q новыми силами имеем к, i
= 1, 2, . . ., q. Уравнения (11) и (13) также остаются в силе, по
суммирование распространяется на /, к = 1, 2, ..., q со значками
г, т= 1, 2, . . ., q. Таким образом, даже в случае зависимых потоков
соотношения Онзагера оказываются справедливыми. Легко видеть, что и
обратное положение тоже верно. В самом деле, если значение L\m (13)
известно, то из него получается соотношение (12), и этим самым
доказывается, что хотя бы один детерминант из и2 элементов в матрице >3
