Термодинамика необратимых процессов - Гроот С.Р.
Скачать (прямая ссылка):
исчезают, как это и следует согласно выражению (8).
Примеры стационарного состояния второго порядка рассматривались в §§ 28 ,
35 и 39. Эти примеры были нужны для определения количеств переноса и для
изучения тепломеханического эффекта.
§ 76*. Примеры применения принципа ле Шателье к стационарным состояниям
первого порядка
Здесь будет дано три примера применения Пригожиным принципа ле Шателье.
Все они относятся к стационарному состоянию первого порядка.
Рассмотрим вначале стационарное состояние при термодиффузии. Представим
себе, что в смеси поддерживается температурный градиент, вызывающий
появление градиента концентрации. Предположим также, что смесь состоит из
двух компонентов. Пусть компонент 1 сгущается у "горячей" стенки
резервуара, в котором эта смесь заключена. Теперь добавим некоторое
количество вещества 1 в "холодную" часть резервуара. Тогда градиент
246
СТАЦИОНАРНЫЕ СОСТОЯНИЯ
[ГЛ. X
концентрации понижается, или, другими словами, сила Х[ увеличивается.
Следовательно, получается возмущение ЪХ' > 0. Принцип ле Шателье (15)
требует, чтобы возник поток /' > 0. Этот поток в положительном
направлении перемещает некоторое количество вещества 1 к "горячей"
стороне резервуара. Таким образом, возмущение компенсируется этим
потоком, как того требует принцип ле Шателье.
Для стационарного состояния при эффекте Кнудсена получается такое же
явление, но вместо разности концентраций тут появляется разность
давлений.
Второй пример относится к термопаре. В стационариом состоянии имеется
известная разность потенциалов Дер, соответствующая разности температур
&Т. Изменение этой разности потенциалов приводит к появлению
электрического тока, который стремится ослабить вызвавшее его изменение
разности потенциалов. Это является следствием неравенства (15).
В заключение рассмотрим изоаффинную реакцию. Предположим, что
одновременно происходят две химические реакции и обеспечивается
постоянное значение сродства Аг первой из них. Предположим также, что при
стационарном состоянии вводится некоторое количество вещества i, которое
находится в правой стороне уравнения второй химической реакции. Это
повышает химический потенциал
и понижает сродство Аг = - 2 ^P-h • В последнем можно
k
убедиться при рассмотрении развернутого выражения химического потенциала
(для идеальных газов и растворов). Таким образом, появилось отрицательное
возмущение в сродстве второй реакции (8Л2 0). Следовательно, в
соответст-
вии с принципом ле Шателье(8) появилась отрицательная скорость второй
реакции (/2 < 0). Другими словами, реакция пойдет справа налево. Это
понижает концентрацию вещества i. Возмущение снова компенсируется.
§ 77*. Применение к биологии
Пригожин и Виам исследовали применение стационар' ных состояний к
биологическим явлениям. Это исследование устанавливает связь энтропии с
биологическими системами,
§ 77)
ПРИМЕНЕНИЕ К БИОЛОГИИ
247
Живой организм с термодинамической точки зрения представляет собой
открытую систему. Пока он растет, он находится в стационарном состоянии.
Положительное
возникновение энтропии а ~ , являющееся следствием
большого числа необратимых процессов внутри огранизма (главным образом
обмена веществ), компенсируется отри-
d s
цательным сообщением энтропии . В результате энтропия не изменяется (33).
Движение к стационарному состоянию происходит при действии различных
ограничений, определяемых внешними условиями. На термодинамическом языке
это значит, что внешние условия поддерживают большое число сил при
постоянном значении, и система приходит к последней стадии роста - в
состояние минимального возникновения энтропии а на единицу массы. Сама
энтропия s во время процесса, однако, уменьшается, так как имеет место
повышение формы организации и структуры массы вещества. Формально этот
процесс можно уподобить тому, что происходит при термодиффузии, описанной
в § 75.
Изложенное очень хорошо согласуется с известными биологическими фактами.
Живые организмы показывают за время их существования понижение обмена
веществ на единицу массы. Его минимум определяется внешними условиями.
Это объясняется движением к стационарному состоянию с минимальным
возникновением энтропии с. Теория Ламарка говорит относительно
"внутренней тенденции к усложнению". Это соответствует понижению энтропии
s, о котором говорилось раньше.
ГЛАВА XI
ДАЛЬНЕЙШЕЕ ОБСУЖДЕНИЕ ПРИНЦИПОВ
§ 78. Соотношения Онзагера для преобразованных потоков и сил
Эта глава дополняет первые две главы, где были изложены основы
термодинамики необратимых процессов. Данный параграф и следующие
представляют собой дополнения к главе II и к § 2 главы I.
Здесь в общем виде будет доказано, что при линейном преобразовании
потоков и сил соотношения Онзагера остаются в силе (Мейкснер, Пригожии).
Вначале рассмотрим случай п независимых потоков J\ и сил (i - 1, 2,...,
п). Напишем выражение для возникновения энтропии
* = 2 (1)
i= 1
а рассеяние энергии есть Та. Феноменологические соотношения можно
