Термодинамика необратимых процессов - Гроот С.Р.
Скачать (прямая ссылка):
1jt7 \ гру \ TJTf г \
MA\cd% MAcn d% мот
+ pt \ 7p7, ) (1оУ)
а внешнее изменение энтропии представляется следующей суммой:
= + (190)
Теперь напишем выражение энтропии, возникающей внутри системы в
результате необратимых процессов:
л о_____diU' d{V" . MAic d^ , MAcn d? /лгнч
rpt i TjTii 1 jT, j TpJ, * (1У1)
Используя выражение для скорости химической реакции (176) и выражение Ju
потока энергии от первой подсистемы ко второй
. diV d-JJ"
230
химия
[ГЛ. IX
получаем выражение для возникновения энтропии в единицу времени
где силы, сопряженные с потоками Jи и Jc, имеют вид:
Представляя второй член выражения силы Хс рядом Тейлора по степеням
разности температур АТ = Т" - Т', можно это выражение переписать в форме
где Д показывает разность температур Т" и Т'. Два первых члена этого
выражения включают химическое сродство рассматриваемой реакции.
Представим их сумму, отнесенную к температуре Т', в виде
Тогда химическая сила может быть написана в виде
Перед тем как написать феноменологические уравнения потоков и сил,
заметим, что все эти величины являются скалярами и потому могут быть
введены в линейные ссотношения без нарушения теоремы Кюри, которая не
допускает сочетания скалярных и векторных величин. Укажем также, что в
главах VI и VII мы не могли сочетать химические реакции и поток тепла,
так как последний представлял собой величину векторную. В разбираемом
теперь случае скалярный тепловой поток может сочетаться со скалярной
химической реакцией.
(193)
(194)
¦ ___A\t , Atn
с Т' 1 у" *
(195)
(196)
П
^lc+ А'сп = А' = - 2 PhV
(197)
(198)
§ 69] ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ И ЯВЛЕНИЕ РЕЛАКСАЦИИ 231
Следовательно, можно написать:
At - LnXu + Ь12Хе, Jй L^\XU -f- L22XC.
(199)
(200)
Соотношения Онзагера принимают обычный вид
¦^12 = L21.
(201)
Нужно сказать, что с физической точки зрения наиболее интересным случаем
является такое состояние, когда один из рассматриваемых потоков равняется
нулю. Эти случаи могут быть подвергнуты экспериментальному изучению.
Некоторые из них играют известную роль в астрофизике. Если поток тепла
имеет скорость, большую скорости реакции, то система придет в состояние,
в котором исчезнет Ju. Тогда разница температур будет соответствовать
химической силе Хс:
Для состояния, когда химическая сила равна нулю, из выражений (199) и
(200) имеем:
Соотношения Онзагера приводят к равенству первых членов формул (202) и
(203). Это можно наблюдать на опыте.
Может быть и такое стационарное состояние, при котором скорость реакции
оказывается значительно больше скорости потока энергии. При этом
прекращается химическая реакция, и выражение для химической силы,
соответствующей единице температурной силы в таком стационарном
состоянии, получает вид
Для состояния, при котором температуры подсистем одинаковы, имеем:
звать "энергией химического переноса", так как она пред-
(202)
(203)
(204)
Uc=jr== (*" = 0). (205)
** С J-v22
Это есть количество переноса. Можно эту величину на-
232
ХИМИЯ
[ГЛ. IX
ставляет собой энергию, переходящую от первой ко второй подсистеме на
единицу скорости реакции в изотермическом состоянии. Сравнивая выражения
(204) и (205) и пользуясь соотношением Онзагера (201), получаем уравнение
Оно также может быть проверено экспериментально.
Пригожин и Гегеньо исследовали газовый разряд. Здесь химической реакцией
является ионизация молекул. Рассматривая молекулы как компонент 1, ионы
как компонент 2, а электроны как компонент 3 (с "молекулярными весами" Mv
М2 и' М3), имеем:
vi= ~ 1> v1=l-e, v3 = e (e=jj?). (207)
Подсистема с температурой Т' состоит из тяжелых частичек 1 и 2, а
подсистема с температурой Т" включает электроны 3. Принимаем состояние
таким, что степень ионизации - почти такая же, какая была бы в состоянии
равновесия, т. е. при температуре, лежащей в пределах от Т' до Т". Кроме
того, если теплосодержание первой подсистемы гораздо больше
теплосодержания второй, то можно рассматривать Т' как температуру
химического равновесия. Это упрощает выражение (198) для химической силы,
так как при этом выпадает первый член. Подставляя выражение (188) в
(198), получаем:
где hs, v3, Р3 - соответственно парциальная удельная энтальпия, объем и
давление электронов.
Соотношение Онзагера (206) вместе с выражениями (194) и (208) приводит к
соотношению
(206)
Xc = A^=-Bb&r = Bht^-s%&Pa, (208)
(209)
в котором левая часть относится к состоянию, когда скорость реакции равна
нулю.
§ 69] ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ И ЯВЛЕНИЕ РЕЛАКСАЦИИ 233
Рассматривая компоненты системы как идеальные газы, получаем:
( Т? X- = О" - т ) "¦ !? = ('¦ А - там ^.
(210)
Было бы интересно проверить уравнения (209) или
(210), которые дают отклонение давления электронов от равновесного
(Гольдберг и Вааге), соответствующее отличию действительной температуры
на ДТ от равновесной. Отношение 0 > выраженное через "энер-
гию химического переноса" U*, определяется с помощью выражения (205). Для
экспериментального исследования
