Термодинамика необратимых процессов - Гроот С.Р.
Скачать (прямая ссылка):
этих двух эффектов нужно измерить в состоянии,
когда не происходит реакции, и определить U\ в изотермическом состоянии.
ГЛАВА X
СТАЦИОНАРНЫЕ СОСТОЯНИЯ
§ 70. Два описания
В предыдущих главах понятие стационарного состояния введено в двух
различных вариантах.
В первом варианте, которым мы пользовались в главах III, V (§ 27), VII и
VIII, рассматривались явления при постоянном значении градиента
температуры. При этом, если в системе имелись потоки тепла, а потоков
вещества и электричества не было, то такое состояние называлось
стационарным.
Во втором варианте, которым мы пользовались в § 28 главы V и в главе VI,
рассматривались системы, подчиненные определенным условиям. Эти условия
обеспечивали постоянные значения сил Xv Х2, ..., Хп. Минимальное значение
возникновения энтропии а, к которому стремились системы, называлось
стационарным состоянием А-го порядка.
Задача данной главы - связать эти две концепции и вывести известное число
общих особенностей приложения понятия стационарного состояния.
Достоинство первого варианта состоит в том, что он дает ясную физическую
картину изучаемого явления. С другой стороны, в этом варианте
затруднительно обобщение выводов на другие силы, помимо градиента
температуры, а также на случаи, когда действует больше, чем одна сила.
Это связано с тем, что системы, в которых имеются другие потоки вместо
потоков вещества и электричества, не могут быть так легко наблюдаемы.
§ 71] СОСТОЯНИЯ МИНИМАЛЬН. ВОЗНИКНОВЕНИЯ ЭНТРОПИИ 235
Как будет дальше показано, второй вариант является более общим и может
быть лучше использован для определения стационарного состояния. Мы
увидим, что первый вариант является в известной степени частным случаем
стационарного состояния первого порядка, определенного в том смысле,
какой придается понятию стационарного состояния во втором варианте. Кроме
того, первый вариант может быть обобщен на случаи, когда имеется больше
чем один постоянный параметр, т. е. на состояния разных порядков. Этот
вывод базируется на справедливости соотношений Онзагера. Для
доказательства используются две леммы, приведенные в двух следующих
параграфах.
Интересно отметить, как пвставил вопрос о стационарном состоянии Рётгерс
в своей диссертации, перед тем как появилась термодинамика необратимых
процессов. Он сформулировал свой вопрос так: "Какой переменный параметр и
при каких добавочных условиях имеет свой максимум, когда достигнуто
стационарное состояние?" Рётгерс указывает, что почти такой же вопрос
подняли П. Эренфест и Т. Эренфест в известной статье в "Энциклопедии
математических наук". Мы увидим, что ответ на этот вопрос дает
термодинамика необратимых процессов. Таким переменным параметром является
возникновение энтропии а. Оно имеет минимальное значение в стационарном
состоянии. Дополнительным условием является то, что известные внешние
силы Х{ должны оставаться постоянными.
§ 71. Состояния минимального возникновения энтропии
Сформулируем следующую теорему, которая впервые была доказана Пригожиным
(для случая -с одним постоянным параметром). "Если система,
характеризующаяся п независимыми силами Xv Хг, . . ., Хп, поддерживается
в состоянии с постоянными значениями сил Xv Х2, ..Xh (к - одно из ряда
чисел 0, 1, 2, .. ., п) и минимальным возникновением энтропии а, то
потоки с номерами i = = А+1* к-\-2, ..., п исчезают".
Для доказательства этой теоремы напишем вначале выражение возникновения
энтропии как сумму произве-
236 СТАЦИОНАРНЫЕ СОСТОЯНИЯ [ГЛ. X
дений п потоков и сил Х{:
" = (1)
г=1
При этом рассеяние энергии будет Та, а феноменологические соотношения
между потоками и силами и соотношения Онзагера представятся в виде
= (i=l, 2, ...,п), (2)
Li}- = L}i (г, j = 1, 2, . . ., гг). (3)
Подставляя выражение потоков (2) в уравнение (1), получаем
квадратичное выражение. В соответствии со вто-
рым законом термодинамики оно должно быть обязательно положительным:
0= S ЬиХ{Хг (4)
г, 1
Когда значения Xv Х2, . . ., Xk постоянны, состояние, соответствующее
минимальному возникновению энтропии, находится из условия
Jj. = 0 (i = A + l, А + 2.........гг), (5)
где при дифференцировании все силы, кроме Xit считаются постоянными.
Предельное состояние, описываемое формулой (5), действительно
характеризуется минимальным возникновением энтропии, потому что а-
существенно положительная величина. Подставляя в условие (5) значение а
из уравнения (4), находим:
2 {Ь" + Ь")Х, = 0 (i = k+ 1, А + 2, ..., гг). (6)
У=1
С учетом соотношений Онзагера (3) это дает:
71
2 2 Vi = ° (i=A+l, к + 2, ..., гг). (7)
i= 1
Наконец, вводя выражение потоков (2), получаем:
/. = 0 (г = А -J -1, А + 2, гг). (8)
§ 72] РАСПРОСТРАНЕНИЕ ПРИНЦИПА ЛЕ ШАТЕЛЬЕ
237
Таким образом, теорема оказывается доказанной. Мы видим, что обращаются в
нуль те потоки, которые в уравнении (1) являются сопряженными с
изменяющимися силами Хк+^ Хк,г, • * •, Хп.
§ 72. Распространение принципа ле Шателье
Принцип ле Шателье может быть обобщен на состояния с минимальным
