Термодинамика необратимых процессов - Гроот С.Р.
Скачать (прямая ссылка):
изменения состояния системы до тех пор, пока она не придет к
стационарному состоянию, так как известно, как зависит от времени
градиент концентрации (ср. (VIII.121))
grad сх = -- grad 71 ^ 1 - ехр ^ " у у ] • (26)
Это уравнение написано, исходя из допущения, что в начальном состоянии
концентрация во всех точках системы одинакова. В конечном состоянии
(?=ос) градиент концентрации принимает такое значение, при котором
§ 75] СТАЦИОНАРНОЕ СОСТОЯНИЕ 1-ГО И 2-ГО ПОРЯДКА 243
поток вещества становится равным нулю (25). Если подставить выражение
(26) в (23) и применить соотношение Онзагера (22), то получим:
То = (grad Т)2 [1-ехр(-2|)] . (27)
Это выражение дает зависимость возникновения энтропии от времени. В
начальном состоянии г = 0 имеем:
^(gradTTZ^, (28)
в конечном состоянии при t = оо получаем:
aco=(gradr)2[L;i--^gl] . (29)
Из условий
L' i>o, l;2 > о, о, (зо)
являющихся следствием положительности возникновения энтропии о, видно,
что а (27) с течением времени уменьшается. Начиная с максимального
значения (28), о достигает своего минимального значения (29) в
стационарном состоянии первого порядка с постоянным значением grad Т.
Тогда поток вещества исчезает.
Заметим, что коэффициенты L'd = L'a и L'M в формуле (21) очень просто
связаны с коэффициентом обычной диффузии и коэффициентом термодиффузии в
формуле (VII.114). Так, например, коэффициент Ь[х получается из (28),
если его сравнить с соответствующим значением этого коэффициента § 49.
Это дает:
K^i ЬяУЬц - (Лх - h2) (blu-(-Lul) Luu\. (31)
Его можно также выразить через коэффициент диффузии и теплопроводность из
§ 49.
Такие же выводы можно сделать для эффекта Кнудсена, для термоэффузии (гл.
111 и V), а также для термоэлектричества (гл. VIII). Во всех этих случаях
в конце концов достигается стационарное состояние первого порядка с
постоянным значением температурного градиента. Тогда поток вещества или
электричества прекращается. В случае термоэлектрических явлений в
металлах стационарное состояние достигается почти мгновенно. В выраже-
16*
244
СТАЦИОНАРНЫЕ СОСТОЯНИЯ
trar х
нии (VIII.21) возникновение энтропии о представлено в функции разности
температур АТ и электрического тока I. Здесь опять видно, что состояние,
при котором о будет минимальным при постоянной разности температур АТ,
достигается при условии:
I=-j(L"-Ln) 4^, (32)
или, в соответствии с соотношением Онзагера, когда ток равен нулю.
В стационарном состоянии все параметры системы оказываются не зависящими
от времени. Это также справедливо и для энтропии. Разделяя "изменение
энтропии на внешнюю часть (сообщаемую извне) и внутреннюю (возникновение
энтропии за счет необратимых процессов), можно для стационарного
состояния написать:
dS _ deS . diS _/niu
dt ~ dt 1 dt~~ ( A>
Так как возникновение энтропии с = -^- всегда положите S z
тельно, то в стационарном состоянии должно быть отрицательным и в
точности компенсироваться возникновением энтропии внутри системы. Для
всех остальных состояний
член может быть или положительным, или отрицательным, но а всегда
положительно. Поэтому именно о характеризует результаты необратимости
процессов, т. е. не сама энтропия, а ее производная по времени. На
протяжении процесса приближения состояния системы к стационарному сама
энтропия иногда уменьшается. Это бывает при эффекте Кнудсена, при
термодиффузии и при обычной диффузии. Во всех этих случаях получается
разделение компонентов. Оно соответствует понижению энтропии по сравнению
с начальной энтропией системы, когда давление или концентрация во всех ее
точках одинаковы. В других случаях, как, например, в изолированной
системе (deS = 0), если в первый момент она неоднородна по отношению к
какому-либо физическому параметру, энтропия повышается до максимума, так
как при термостатическом равновесии а понижается до нуля.
§ 76) ПРИМЕРЫ ПРИМЕНЕНИЯ ПРИНЦИПА ЛЕ Ш АТЕ ЛЬЕ 245
В главе IX была установлена возможность изоаффин-ных химических реакций,
когда сила А1 (химическое сродство реакции) остается постоянной. Тогда
система стремится к стационарному состоянию первого порядка. В этом
состоянии скорости химических реакций Ji (i ф 1) равны нулю, и
возникновение энтропии имеет минимальное значение. Другим примером
стационарного состояния в химии является анизотропное превращение,
исследованное Пригожиным и Дефаем.
В § 34 главы VI рассматривалось стационарное состояние первого порядка с
постоянной разностью температур для смеси химически реагирующих
компонентов. Там не было найдено, что потоки (VI.27), (VI.28), (VI.30) и
(VI.31) равны нулю, а было только получено соотношение (VI.39). Это,
однако, не противоречит теореме § 71, потому что силы в § 32 не были
независимыми. Действительно, при наличии условия (VI.24) в производных
(VI.34) только другие независимые параметры поддерживаются постоянными.
Если бы к условиям задачи, рассмотренной в главе VI, была добавлена
неосуществимая на практике независимость сил, мы пол)'чили бы, что потоки
