Термодинамика необратимых процессов - Гроот С.Р.
Скачать (прямая ссылка):
отличается от нуля. Пример зависимых потоков рассматривался в главе VII,
где сумма потоков вещества оставалась все время равной нулю. Там
рассматривались только независимые потоки. Если рассмотреть зависимые
потоки, то появились бы еще соотношения Онзагера для феноменологических
коэффициентов.
Можно, конечно, как и в предыдущем анализе, рассмотреть случай с
независимыми потоками и зависимыми силами, но такой пример детально
разбирался в главе IX (§ 63), где зависимым было химическое сродство, а
скорости реакций были независимыми.
Когда обе группы переменных, т. е. потоки и силы, зависимы,
симметричность коэффициентов не может быть
§ 79]
ЧЕТНЫЕ Л НЕЧЕТНЫЕ ПАРАМЕТРЫ
253
гарантирована. Такой случай имеет место, когда вместо скорости химической
реакции и сродства в качестве сопряженных параметров принимают количество
вещества и химический потенциал.
§ 79*. Влияние четных и нечетных параметров на соотношения Онзагера
В главе II (§§ 6 и 8) было принято, что параметры состояния являются
функциями скоростей частичек. Казимир и Теллеген исследовали случай,
когда параметры были нечетными функциями скоростей. Проследим
доказательство справедливости соотношений Онзагера, которое было дано в
главе II, с помощью "четных и нечетных параметров" (при изменении
направления скоростей частичек первые меняют свой знак, а вторые остаются
инвариантными).
Флюктуации (§ 5). Как и раньше, отклонения от состояния равновесия будем
характеризовать величинами а{ при i= 1, 2, . . п. Первые из них т
параметров будем считать четными, а остальные нечетными. Четные параметры
первой группы будем отмечать латинскими буквами, а параметры второй
группы, т. е. нечетные, греческими буквами:
Для отклонения энтропии от ее значения при равновесии имеем:
В этом выражении не встречаются члены, содержащие произведения параметров
с латинскими и с греческими индексами, так как &S является четной
функцией. Суммирование здесь распространяется на величины, приведенные в
(22). Выражения сил при этом принимают вид
ai (г = 1, 2, . . ., иг), а.х (Х= 1, т + 2, . . .,
п). (22)
г, к
д As
(i - 1, 2j ..wi),
h
(24)
= 1, ..., п).
V
254 ДАЛЬНЕЙШЕЕ ОБСУЖДЕНИЕ ПРИНЦИПОВ Ц'Л. XI
Формула (11.10) остается справедливой при любой комбинации индексов у
параметров.
Микроскопическая обратимость (§6), Вместо выражения (11.13) теперь нужно
представить выражение микроскопической обратимости в виде
ai(t) a+ = а4 (t)a.(t-x), (25)
"i (0 + T) = - ai (0 (t - t), (26)
WM* + T) = 3;i(0avU - T)- (27)
Для того чтобы расшифровать эти формулы, рассмотрим следование флюктуаций
во времени (рис. 4). Пусть линии,
fyC 04 [Vi
"•"¦v *г четный (i) - уА щ V- - четный 0) r*^S
четны u(i) - л> - - нечетный (К) ¦-
V. "у V J
нечетный (X) - нечетный (у)
Рис. 4. Флюктуации четных и нечетных параметров в функции времени до и
после изменения направления скоростей частиц.
изображенные на левой стороне рисунка, представляют собой флюктуации,
заснятые на кинопленку. В какой-то момент ? = 0 начнем крутить пленку в
обратном направлении. Тогда получим картину, изображенную на правой
стороне рисунка. Можно считать, что этот новый
§ 79] ЧЕТНЫЕ И НЕЧЕТНЫЕ ПАРАМЕТРЫ
255
порядок флюктуаций является таким же "нормальным", как и действительный,
т. е. оба эти порядка могут одинаково часто встречаться в
действительности. Если взять два четных переменных параметра а{ (/) и а ¦
(<) и изменить направление оси времени, получим симметричную картину двух
порядков флюктуаций, из которых оба являются "нормальными".
Это выражает и формула (25). Если взять два переменных параметра - четный
ai (t) и нечетный а^ (t)-и изменить направление оси времени (или
направления скоростей частичек), то получим "нормальный" порядок
флюктуаций тем, что вместо а^ возьмем - а*. Последнее выражается формулой
(26). Примером такого явления может служить изменение угловой скорости
гальванометра под влиянием броуновского движения. Таким образом, когда
используются два нечетных параметра а^ (I) и av(i), можно получить
"нормальный" порядок, если взять - (t) и
- av (t) и перевернуть направление оси времени (27). Все три случая
показаны на рис. 4. (Эти рисунки не нужно понимать так, что а должны быть
обязательно четными или нечетными функциями времени. Здесь представлено
"правильное" и "неправильное" (t < 0) движение пленки, на которой
изображены флюктуации.)
Больше мы не будем останавливаться на рассмотрении выводов § 6.
В качестве примечания приведем другое выражение микроскопической
обратимости. Так же как формула (11.15) получается из формулы (II. 13),
можно получить из формулы (25) следующую формулу:
ai (0 \aj № "0]"1 (0...ат (t), пт,i (f)> ..., "п (О
= ai (f) [(r)з "т (О,- "m+i (()> •••> ~ап (О- (28)
Из этого выражения имеем:
[а/ ~Ь "0] (r)i (0.................. "т (0. ят + 1 (0> • *п (I)
^ 't)l"i (0. •••> ат (0> -"m+i (0> •••> (29)
256 ДАЛЬНЕЙШЕЕ ОБСУЖДЕНИЕ ПРИНЦИПОВ [ГЛ. XI
и точно так же из формул (26) и (27) получаем:
