Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Физика -> Гроот С.Р. -> "Термодинамика необратимых процессов" -> 60

Термодинамика необратимых процессов - Гроот С.Р.

Гроот С.Р. Термодинамика необратимых процессов — М.: Технико-теоретическая литература, 1956. — 281 c.
Скачать (прямая ссылка): termodinamikaneobratimihprocessov1956.pdf
Предыдущая << 1 .. 54 55 56 57 58 59 < 60 > 61 62 63 64 65 66 .. 80 >> Следующая

закрытых систем с независимыми реакциями.
Это обстоятельство создает трудности, когда хотят применить соотношения
Онзагера. Подробно этот вопрос рассматривается в § 80.
§ 67. Электрохимия
Методы, изложенные в предыдущем параграфе, могут быть легко обобщены на
случай электрохимических явлений. Предположим, что протекает такая
реакция, что несколько веществ к = 1, 2, ... , с в состоянии I имеют
потенциал гр1, а другие вещества Ж = с + 1, с+ 2, ... , п в состоянии II
- другой потенциал срп. Для простоты будем рассматривать закрытую
систему.
а. Закон сохранения массы. Уравнение этого закона напишем в виде
2<Шк = 0. (115)
&=i
Вводим скорость реакции Jc и полноту реакции ? (ср. § 66):
dMh = 'ihJcdt = M'ihdk (& = 1, 2, . . . , п), (116)
218 химия [Гл. ix
П
где М = 2 Mh - общая масса системы. Обращаем внима-
fc 1
ние на то, что обе группы коэффициентов
\ (к = 1, 2, ... , с) и vh(A = c + l, с + 2, ... ,
ге)
могут быть и положительными и отрицательными. Из
выражений (115) и (116) получаем:
54=0. (Ц7)
ь=1
б. Сохранение заряда. Сохранение заряда во время протекания реакции
может быть записано в виде следующего выражения:
2 = 0, (118)
Й=1
где eft(A = l, 2, ... , га) * заряды единицы массы. Для заряд-ов
граммолекулы имеем:
ёк = екМк. (119)
Значения \ в уравнении (9) получаем из выражения (118):
Svh=0. (120)
k=i
Так как величины чк пропорциональны стехиометрическим числам, то и заряды
тоже пропорциональны малым целым числам. Для электрического тока, идущего
от подсистемы I к подсистеме II, имеем:
'=-S'i,Tr- 2 = ('21)
k=l h=c+1
Используя уравнения (116), (118) и принятые обозначения, получаем:
е=-2"Л= 2 еи\• (I22)
ft= 1 ft=c+l
§ 67]
ЭЛЕКТРОХИМИЯ
219
в. Закон сохранения энергии. Выражение этого закона для случая, когда
имеется электрическая энергия, представляется в виде
dU = dQ - PdV + (ip1 - <рп) I dt. (123)
г. Уравнение Гиббса. Изменение энтропии системы, состоящей из двух
подсистем I и II, можно написать в виде следующего выражения:
П
TdS = dU + PdV~ 2 !xkdMh. (124)
fc=i
Здесь предполагается, что температура во всей системе одинакова. Баланс
энтропии получается путем подстановки выражений (116), (121) и (123) в
выражение (124):
Т dS = dQ + MAdl, (125)
где
2 ivfc), (126)
h- 1 ?i=c+l
+ (A = l, 2, ... , c), (127)
!ik = !i(i + feiic?11 (A = c-f 1, c + 2, n). (128)
Величины, представленные уравнениями (127) и (128), называются
электрохимическими потенциалами. Величину, выраженную уравнением (126),
можно было бы назвать электрохимическим сродством, так как
электрохимические потенциалы состоят из химических потенциалов и
электрических потенциалов, точно так же, как электрохимическое сродство
включает обычное сродство А и величину, пропорциональную разности
электрических потенциалов. Это следует из выражений (126), (127), (128),
(118), (122) и выражения обычного сродства
(129)
fc=i
Они приводят к следующей формуле:
А = А + е( cpi-cpH), (130)
оправдывающей для величины А название "электрохимического сродства".
220 химия [Гл. ix
Из выражения (125) видно, что dS состоит из внешней части-энтропии
deS = §, (131)
сообщаемой системе из окружающей среды, и внутренней части
d.S = ^^. (132)
Выражение для возникновения энтропии получается из формул (116) и (121)
_ == diS_JСА __IA НЧЧ'Ъ
dt Т " еТ ' ^ )
Обращает на себя внимание то, что для разбираемого случая одиночной
химической реакции при постоянной температуре уравнение (133) включает
только один член - произведение потока /е на силу А. Поэтому
феноменологическое уравнение получается простым:
J6 = LA, (134)
описывающим единственный необратимый процесс. Наличие электрического
потенциала не вызывает появления противоположного эффекта. Уравнение
(134) может быть написано и в виде
1 = Щ-. (135)
Это уравнение аналогично выражению закона Ома.
Очень часто "химической реакцией" является переход иона от металлической
пластинки I в раствор II. Тогда из уравнений (116), (122), (126) и (130),
принимая ион в металле как А = 1, а ион в растворе II как к = 2,
получаем:
2=1 1, ^2 - 13 ^ ^1 " ^2" (136)
-4 = Е^1 - Р-2 = - Р-2 + е (т1 - ?П)> -4 = Р-1 - Р-2- (I37)
Уравнения (133) и (134) вместе с уравнениями (129),
(130) и (122) составляют основы неравновесной электрохимии. Для батарей
из нескольких систем I, II, III и т. д.
§ 67]
ЭЛЕКТРОХИМИЯ
221
нужно прибавить еще ряд членов уравнения (133), и тогда получится общее
возникновение энтропии
27^+4<0' <138)
где Д(? = 2 - суммарная разность потенциалов ме-
жду крайними точками. Интересным примером рассматриваемых явлений
оказывается электролиз. Он возникает в батарее, когда ток имеет тот же
знак, что и подведенная разность потенциалов AQ, но обратный знаку
2 • Отсюда вытекает следующее неравенство:
Д<?>2^и. (139)
ci ц
Состояние термостатического равновесия получается из общих уравнений, как
состояние, соответствующее минимальному возникновению энтропии. Из
уравнений (133) и (134) получаем:
1 = 0, или А = 0. (140)
Предыдущая << 1 .. 54 55 56 57 58 59 < 60 > 61 62 63 64 65 66 .. 80 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed