Термодинамика необратимых процессов - Гроот С.Р.
Скачать (прямая ссылка):
этих случаев. В §§ 18 и 20 это было сделано путем специальной
формулировки условий самой задачи. Такой путь был избран Казимиром. В
большинстве других частных случаев доказательство симметричности
коэффициентов может быть сделано непосредственным испозьзованием
рассуждений, приведенных в главе II. Для таких случаев доказательство
получается совершенно убедительным. Однако, нужно, чтобы была доказана
симметрия всех Lik коэффициентов для общего случая. К числу таких общих
случаев относятся следующие,
а. Несколько одновременно протекающих реакций в открытых системах.
Если взять такой случай, когда
17*
260
ДАЛЬНЕЙШЕЕ ОБСУЖДЕНИЕ ПРИНЦИПОВ (ГЛ. XI
система не обменивается веществом с окружающей средой, то получается
закрытая система. Для нее симметричность коэффициентов устанавливается
просто.
Симметрия коэффициентов для случая связанных химических реакций может
быть получена непосредственно из § 78. При этом можно рассматривать или
зависимые потоки, или зависимые силы.
Отметим, что примеры одновременных реакций, рассмотренные в § 63, привели
к уравнениям (IX. 29) и (IX.30)
dMh dM,г r\
с независимыми потоками и . Они являются про-
изводными параметров состояния Мь и Ма. Зависимые потоки Jv J2 и J3 (IX.
28), однако, не являются производными каких-либо параметров.
б. и в. К прерывным системам, рассмотренным в главе VII, можно просто
применить общие уравнения. Доказательство симметричности коэффициентов
получается гораздо проще, чем в §§ 18 и 20, так как там была принята
изотропность системы. В общем случае, если имеется поток J (Jv /2, J3),
зависящий от силы X (Xv Хй, Х3) (при этом и поток и сила являются
векторами), зависимость J от X должна быть записана в виде
' 2 LihXh (i = 1,2,3). (56)
ft=l, 2, 3
Для изотропной системы тензор Lih может быть представлен в виде Lih =
Lbik, и тогда имеем:
J = LX. (57)
Это непосредственно вытекает из инвариантности (56). Предполагается, что,
она имеет место в изотропной среде. Следовательно, в главе VII можно было
принять линейную зависимость между самими векторами и-не обязательно-
между их компонентами.
Рассмотрим теперь систему, состоящую из двух отдельных объемов I и II
(как непрерывная система в главах III, V и VI), между которыми могут итти
поток вещества и поток энергии. Кроме того, примем, что потоки в
окружающую среду исключены. Если описывать эту систему так, как в главе
VII, то векторные потоки этой главы превращаются в скалярные и
оказываются
5 81} НЕРАВНОВЕСНЫЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ФУНКЦИИ 261
производными параметров состояния. Легко видеть, что к этой системе может
быть применена теория Онзагера,
так как условие a = AS предполагает J = 0. Из симметричности
коэффициентов обычным путем устанавливаются параметры состояния системы.
§ 81*. Неравновесные термодинамические функции
Этот параграф включает некоторые дополнения к §§ 3 и 7.
Базой термодинамики необратимых процессов являются следующие основные
четыре положения.
а. Возникновение энтропии с всегда положительно.
б. Баланс энтропии, а следовательно, и с, определяются с помощью
уравнения Гиббса
Т ds = du-\- Р dv - 2 \lhdch, (58)
k
где s, и и v - удельная энтропия, энергия и объем,
Р- давление, Т - температура, (^ - химический потен-
циал компонента к и ^ - концентрация компонента к.
Это уравнение выражено через удельные величины для того, чтобы ясно
показать возможность его применения как для открытых, так и для закрытых
систем. Под-
S и V Mh
ставляя s = -до-, u = -yr, v = -y- и ch = -^, находим, что
уравнение (58) соответствует обычной форме уравнения Гиббса, т. е.
f1 = 2 ck\lk = u-\-Pv- Ts. (59)
в. Феноменологические законы (1.1), написанные как линейные
соотношения между потоками и силами. Последние берутся из выражения для
а, представленного суммой произведений сопряженных потоков и сил.
г. Соотношения взаимности Онзагера.
Для того чтобы установить явления, для которых эти четыре положения
оказываются справедливыми, сравним их с соответствующими положениями
кинетической теории.
Первое положение (а) соответствует Я-теореме Больцмана. Любая
статистическая или кинетическая модель может подтвердить это положение.
262
ДАЛЬНЕЙШЕЕ ОБСУЖДЕНИЕ ПРИНЦИПОВ [ГЛ. XI
Второе положение (б) оказывается для термодинамики необратимых процессов
более важным. Оно связано с общим вопросом определения термодинамических
параметров системы в неравновесном состоянии. Многими авторами было
установлено, что теоретическое обоснование таких понятий, как, например,
температура или энтропия, требует разложения функции статистического
распределения скоростей в быстро сходящийся ряд
f = f<" + f"> + f<* + ..., (60)
где /<0) - распределение при равновесии, a fa) и другие члены ряда
являются последующими приближениями. Это связано со многими
обстоятельствами: например, средний свободный пробег частичек должен быть
гораздо меньше размеров резервуара, длина свободного пробега должна быть
гораздо меньше расстояния, на котором могут обнаружиться изменения]
