Квантовая механика (с задачами) - Елютин П.В.
Скачать (прямая ссылка):
*?<!+*"№<(/••
Для среднего значения энергии получим выражение
Так как
р ^ . и(1+Я.ц)2 . Я,2 (Vim)2+(V2^)2 (8 40)
ТУ+ЫУ 2 (1+Я.и)2
xi = yi = zl = 0, х! = у! = г! = 1.
то
и - 0, и3 - 0, u2=6R~e,
(W+(W-s-
(8.41)
до-
6 П. В. Елютин, В. Д. Кривченков 161
Используя соотношения (8.40) и (8.41) и пренебрегай] членами, убывающими
быстрее, чем R~6, получим
• Е = -1 + ~t~2 )• (8.42)
Из условия стационарности Е получаем X - -1. Поскольку для оценки ?(2)
(R) мы пользовались вариационным методом, то результат (8.42)
представляет собой оценку сверху
И2) (/?)< -|g. (8.43).
Для получения оценки снизу в формуле (8.36) заменим все Еат и ЕЬп на
значение энергии первого возбужденного состояния
р р ___________ !__ _±
•М-<а2 *-'Ь2 2 . 22 8 '
Тогда
\ и<2)(/?)>-4^'Кт"1"|о о>|2.
Так как
2'\(тп\и\0 0> I2 = <0 0|и2|0 0> - | <0 0|и|0 0> |2,'
то
у(2)(Д)>-А|е,
Таким образом, для потенциала сил Ван-дер-Ваальса, действующих между
двумя атомами водорода, получаем оценку
~|e< V(R)<-~ (8.44)
Более точные вычисления приводят к значению константы 6,5.
71 Поясним то обстоятельство, что нейтральные атомы притягиваются в
результате электростатического взаимодействия, хотя все электрические
мультипольные моменты равны нулю. Для ВФ в первом приближении мы получаем
выражение
Ф = Фо (/То) Фо Ы) [l Ч-^3 (2а1а2 - хгх2 - у&2) j. (8.45)
Если пренебречь членами, пропорциональными R к, то плотность вероятности
для электронов будет иметь вид
W(ria, г26) =
= w (rla) W (r2b) [l +¦- (2zxz2 - ххх2 - i/ii/2)]. (8.46)
162
Таким образом, и при учете диполь-дипольного взаимодействия распределение
зарядов в каждом атоме остается сферичес ки-с имметр ичным:
$ W (Гы, г.г6) dr.2b = w (г1а).
Однако ВФ (8.45) нельзя представить в виде Ф = Ф ('•щ) ф (Ъь)-
Между положениями электронов в атомах с ВФ (8.45) существует корреляция,
причем более вероятны состояния с меньшей энергией. Таким образом,
существование сил Ван-дер-Ваальса в первом приближении можно объяснить не
деформацией электронных оболочек, а корреляцией между положениями
электронов.
Докажем аддитивность сил Ван-дер-Ваальса на примере системы, состоящей из
трех атомов. Запишем энергию взаимодействия в виде
V=V(l, 2) + V(2, 3) + V(3, 1),
где через 1, 2 и 3 обозначена совокупность координат первого, второго и
третьего атомов. ВФ системы в нулевом приближении представим в виде
Ф = Фа/ (1) Фб/г (2) фс/ (3),
где индексы t, k, I указывают квантовые состояния атомов а, Ь, с. Функции
фл<-(1), принадлежащие различным состояниям i, ортогональны.
Во втором порядке теории возмущений энергия взаимодействия имеет вид
? = (0 0 0| t>j0 0 0> +
|<" И |01 000)1* ,я лъ
Еао + ?ftn + ?co - Eat -?&i- ?Ct
Индекс 0 соответствует основному состоянию. Первый член в (8.47)
описывает энергию классического взаимодействия мультиполей и в нашем
случае равен нулю. Во втором члене все слагаемые, в которых одновременно
i, k, I ф 0, исчезают вследствие ортогональности исходных ВФ:
<i k l\V(\, 2)10 0 0> = <t k\V(I, 2)10 0> </10> = 0. (8.48)
Частные суммы, в которые входят слагаемые с4 одним отличным от нуля
индексом, учитывают поляризационные
6* ' 163
взаимодействия в результирующем поле двух остальных атомов. В случае,-
когда распределение зарядов в атомах обладает шаровой симметрией, эти
суммы также исчезают. Заметим, что эти суммы не могут быть получены путем
аддитивного учета энергии взаимодействия каждой пары атомов.
Таким образом, в выражении (8.47) сохраняются только члены, в которых два
индекса k, I отличны от нуля. При сделанных предположениях относительно
распределения заряда в атомах энергия взаимодействия может быть разложена
на три частных суммы:
р V I <г k 0! v I о о °> I2 . V I <°k 1! v I о о °> I2
L EM+Eb0-Eai~Ebk + L EbB + ECB-Ebk-Ecl +
ik-ф. О к1ф О
+ у . (8.49)
Еао~\~Есо Eai ЕС1
ИфО
Так как
<i ^ о | F | о о о) = <t ^ | F (1,2) | о о>,
то выражение (8.49) состоит из трех слагаемых, каждое из которых
описывает взаимодействие пары атомов силами Ван-дер-Ваальса. Легко
видеть, что этот расчет может быть распространен на произвольное число
атомов.
ЗАДАЧИ
1. Показать, что в состоянии атома водорода с параболическими квантовыми
числами пъ я2 проекция вектора Рунге - Ленца на ось г есть
Аг = П-^И1. п
2. Доказать, что в классическом случае при движении в поле
(/(г) = - --Fr
Г
сохраняется величина
a = AF+y[Fr]*.
где А -вектор Рунге -Ленца. Показать, что соответствующий
квантовомеханический оператор коммутирует с гамильтонианом.
3. Определить наибольшее значение квантового числа п, при котором
движение электрона в поле (8.1) остается квазифинитным (имеет три
действительных точки поворота).
4. Выразить квадрупольный момент заряженной частицы в центральном поле
через средний квадрат ее расстояния от центра.
5. Оценить величину квадрупольного расщепления уровней атома водорода в
поле удаленного ядра Z2 на расстоянии R.
6. Рассмотреть методом линейных комбинаций возможность су-
ществования иона HeJ м .
