Квантовая механика (с задачами) - Елютин П.В.
Скачать (прямая ссылка):
поля - выделенным направлением. Такой симметрией обладает параболическая
система координат, если фокус семейств параболоидов вращения поместить в
начало координат, а ось вращения направить вдоль оси г. В этом случае
x = yr|Tjcos9, # = y&nsinq>, z = (8.2)
Такая система координат ортогональна. Квадрат длины дуги определяется
выражением
ds2 = ТГ1 dr]2+^ d(v2'
а элемент объема
dV = dl dr\ dq>.
Уравнение Шредингера имеет вид
1 Г 4 д (тдф\ 4 а_/ дф\ J_ 351 _
2 ll + Ц д1 \ + S-и Зп V дц)~^ In дф2 ]
+ = (8.3)
Разделим переменные, полагая
pimtp
Ф = <Л)рг=-. (8-4)
Тогда уравнения для функций их и и2 примут вид
5^ + 3jr + (-x'-ifJ-5-Tp+,1)"i"0' <8'5>
Ч$ + ^ + (-Ц-^Ч + тЧ1 + Ц"" = 0. (8.6)
Константы разделения и Я2 удовлетворяют условию
^i-)-^2=l. (8.7)
Мы будем искать поправки к энергии в первом приближении, поэтому положим
в уравнениях (8.5), (8.6) F - 0 и найдем невозмущенные ВФ в
параболических координатах.
Число поверхностей, на которых ВФ обращается
в нуль*, зависит от значения Е (Е = -1/2п2), а не от вида системы
координат. Если обозначить через п\ и пг число нулей функций и Uj, то
"1 + "а +1 пг | +1 = п. (8.8)
152
Числа "! и "2 называются параболическими квантовыми числами. Так как
оператор
<8-9>
эрмитов на полупрямой (0, оо), то решения уравнений (8.5) и (8.6),
соответствующие различным значениям п1 и н2, ортогональны. При ПхФп'х
$Ых(?; и,\ Е, т) иг (?; nlt Е, m)dl = 0. (8.10)
Из ортогональности функций щ, "2 и из условия
til Т~ ^2 = Hj. "Т H2
следует, что недиагональные матричные элементы оператора возмущения равны
нулю:
<"1, "2, m || "j, n2, т> =
^^un[(l)unAl)^~^)Un^)uni(r])Fd-^- = 0. (8.11)
Следовательно, при нахождении поправки ?(1) отпадает необходимость решать
секулярное уравнение: найденные ВФ в параболических координатах являются
правильными в смысле п. 6.8.
Найдем поправки к значениям энергии уровней атома водорода:
?( 1) = L J
Подстановками
% (?)=#i (Pi) Урь "2 М = Ri (Ра) Vfo> (8.13)
где
Pi = -|,' Р2 = |, (8.14)
уравнения (8.5), (8.6) можно привести к виду (5.15):
R'+liRi+{^--i-sW-)R''0- <815>
Полагая функции нормированными условием
1 dpi = 1,
мы представим выражение для поправки к уровням в виде
ЕЫ = - п р1рИ_^р1У?- : (8.16)
2 PH + PST1
153
3. Рассмотрим задачу о движении электрона в поле двух кулоновских
центров 1 и 2, находящихся на расстоянии R друг от друга. Такая модель
используется,
например, для описания молекулярного иона водорода Щ. Применительно к
этому случаю рассмотрим вычисление энергии основного состояния электрона
в поле одинаковых кулоновских центров Zx = Z2 = 1.
Используем метод линейных комбинаций, изложенный в п. 6.13. Вблизи
каждого из ядер поле близко к чисто кулоновскому; положим
6(r) = fl^o (п) + й2<р0 (г2),
¦ нормированная ВФ основного состояния атома
Рис. 27.
где Фо (г) -водорода:
Фо (г) ^
1
У Т\
- е~~ г/°а.
Гамильтониан системы имеет вид
Н-.
2 т
л2
---------------
+
где R - расстояние между ядрами, гг и г2 - расстояние электрона от
первого и второго ядер (рис. 27). Так как
Sn = S22 = 1,
нп=н,2 = н,
то решение уравнения (6.55) имеет вид
(8-27>
Подстановка полученных значений в (6.55) дает
ог = ± а2.
Поэтому экстремальная нормированная пробная функция есть
е± (г) = . ..ггь У (Фх- Фг)- (8.28)
|Z2(1±SU)
156
Матричные элементы имеют вид
тт _ ?2
ш
5 Фо (''l) dr,
Н12 = S12 (-J- - - е2 J -j- Фо (/-j) Фо (г2) г/г.
Для вычисления интегралов удобно использовать конфокальные эллиптические
координаты, определяемые соотношением
Г1 + Г2 п-н (g 29)
R
R
Ф = Ф,
где ф - азимутальный угол. Элемент объема в этих координатах есть
dV=-^-(%2- rf) dl dr\ с?ф.
Тогда
Si2 - ^ 1 + У + у У2)е у>
и-=-"[4-у(1+")^*']- 'Н ^12 = - е[( 2
(8.30)
где y - Rcto1. Зависимость ?+ и ?_ от расстояния между ядрами показана на
рис. 28. Минимальное значение Е соответствует симметричной функции
е+^ тиад[ф0 (ri)+ф0 (Г2)]*
При г/0 = 2 ?f = - 0,554, =
= - 0,161 (в атомных единицах).
Значение Et меньше, чем сумма энергий основного состояния атома водорода
Els и удаленного на бесконечность протона: возникает устойчивое состояние
иона HJ. В этом состоянии, описываемом четной относительно перестановки
ядер функцией 6+, вероятность нахождения электрона между ядрами больше,
чем в антисимметричном состоянии.
Точное значение Е" = - 0,6026 находится в приемлемом согласии с
результатом наших вычислений. Следует.
157
учесть, что в нашем расчете предполагалась малость величины
так как только при этом условии ВФ основного состояния атома водорода
можно использовать как ВФ нулевого приближения. В наиболее интересной
области - в окрестности минимума ?+ - значение у~1т0,5 с трудом
удовлетворяет требованию (8.31).
Энергия иона Щ есть функция расстояния между ядрами En(R). В нашем
расчете ядра предполагались фиксированными. В следующем приближении
функции Еп (R) - электронные термы - можно рассматривать как эффективный
потенциал взаимодействия между ядрами и решать задачу о движении ядер в
