Симметрия в физике Том 1 - Эллиот Дж.
Скачать (прямая ссылка):
оболочка, содержащая от 1 до 13 электронов (по мере продвижения от начала
группы к ее концу), а завершают конфигурацию две заполненные оболочки
5s2op6. Эти две оболочки окружают электроны ^-оболочки и экранируют их от
действия кристаллического поля, так что испытываемое ими эффективное поле
очень слабое. В этом случае (2/+1)-кратный спин-орбитальный мультиплет J,
описанный в гл. 8, § 6, п. В, будет расщеплен малым возмущением Н3.
Соли группы железа (например, бромат ванадия) могут служить примером поля
в интервале от промежуточного до сильного. В этом случае в электронную
конфигурацию входят все заполненные оболочки до Зр-оболочки включительно.
При этом самой внешней является незаполненная Зй-оболочка; она испытывает
полное действие кристаллического поля. В зависимости от конкретной
выбранной соли поле в этом случае будет меняться от промежуточного до
сильного. В промежуточном случае Н3 считается малым возмущением
кулоновского взаимодействия; его действие сводится к расщеплению (2L+1)-
кратного вырождения мультиплета 2S+1L, возникшего вследствие LS-связи.
При этом спин-орбитальное взаимодействие играет роль самого слабого
возмущения. В случае сильного поля кристаллическое поле Н3 является
вторым по величине непосредственно после центрального поля Н0, так что
его действие сводится к возмущению центрального поля, в котором движутся
электроны.
Б. Определение характера расщеплений из соображений симметрии
Выберем в качестве объекта для иллюстрации методов расчета влияния
кристаллического поля в случаях 1-3 одну соль - бромат ванадия (это
удобнее, чем брать три
278
Глава 9
разные соли). По существу для этого соединения кристаллическое поле
относится к случаю 2, но на практике не всегда можно быть априори
уверенным, какой именно случай из трех возможных осуществляется для
данной конкретной соли. Может оказаться необходимым провести
вычисления несколькими способами, и только по-и следующее сравнение с
экспериментом может указать наилучший из них.
U ~ Химическая формула
F / 7/? ,, -''if бромата ванадия такова:
Vd(Br03)2-6H20. Выбор
2 такой на первый взгляд
достаточно сложной гид-^ ратированной соли оправ-
и дан тем, что нас инте-
Рис. 9.8 ресует поведение одного
иона ванадия в кристаллическом поле. Если бы мы выбрали молекулу с
высоким содержанием ванадия, то между самими ионами ванадия возникли бы
сложные взаимодействия. В выбранной нами соли ионы ванадия расположены на
больших расстояниях друг от друга, так что их взаимодействием можно
пренебречь. В этой соли шесть молекул воды окружают ион ванадия, образуя
конфигурацию почти правильного октаэдра, так что в качестве
соответствующей группы симметрии можно принять группу О. (В
действительности существует небольшое тригональное искажение, которым
можно пренебречь.) Ион ванадия Vd + + обладает электронной конфигурацией
is2...3pe3d3, т. е. в неполностью заполненной оболочке находится три
электрона. Основное состояние этого свободного иона - iF с Ь=3 и S=3/2.
Это можно показать методом гл. 8, § 6, п. Г. В отсутствие
кристаллического поля спин-орбитальное взаимодействие расщепило бы
мультинлет 4F на четыре уровня с /=3/2,
6/2, т/2 и % в соответствии с формулой (8.39) (рис. 9.8, средняя система
уровней).
Слабое поле
Если кристаллическое поле слабое, то каждый (2/+1)-кратно вырожденный
уровень / слегка расщепится, при-
Точечные группы и их применение
279
Таблица 9.5
Е I 8С2 8С3 зс2 зс2 6С4 6С4 6С2 6С2
¦A-i 1 1 1 1 1 1 1 1
1 1 1 1 1 -1 -1 -1
Е 2 2 - 1 -1 2 0 0 0
3 3 0 0 - 1 1 1 -1
т, 3 3 0 0 -1 -1 -1 1
Ёг 2 -2 1 -1 0 ]А2 -/2 0
Ё2 2 -2 1 -1 0 -ут ^2 0
и 4 -4 -1 1 0 0 0 0
q(3/2) 4 -4 -1 1 0 0 0 0 = и
D(s/s) 6 -6 0 0 0 -/2 V2 0 = Ё2(r)и
8 -8 1 -1 0 0 0 0 - Е]_ф Е2@ (r) и
10 -10 -1 1 0 VT -1^2 0 = Ii(r)2t/
D<3> 7 7 1 1 -1 -1 -1 -1 = 4,074(r) @т2
и хл2 4 -4 -1 1 0 0 0 0 = и
и XT 1 12 -12 0 0 0 0 0 0 = -El(r)-(r)2(r) (r) 2U
и хт2 12 -12 0 0 0 0 0 0 = ?x(r)?2(r) (r) 21/
d<2> 5 5 -1 -1 1 -1 -1 1 = ^(r)^2
{Т2X Т2Х X Т2}а 1 1 1 1 1 -1 -1 -1 = 42
{Т2 X Т2}а 3 3 0 0 -1 1 1 -1 = 74
Тгх Е 6 6 0 0 -2 0 0 0 = 74074
{Е X Е}а 1 1 1 1 1 -1 -1 -1 = 42
•^2 х Т 2 3 3 0 0 -1 1 1 -1 = 74
D*1" 3 3 0 0 -1 1 1 -1 = 7* 1
D<'> 9 9 0 0 1 1 1 1 = 4Х(r)Д (c) (r)74(c)74
D<5> 11 И -1 -1 -1 1 1 -1 = ?(c)22"!(c) (c)74
280
Глава 9
чем характер расщепления можно определить, исследуя разложение
представления группы i/ts:
DW = 2fflJM, (9.7)
а
где Т(а> - неприводимые' представления точечной группы О. Мы
воспроизводим из приложения 1 таблицу характеров (в том числе двузначных
представлений) в первых восьми строках табл. 9.5. Здесь же приведены
характеры для представлений D(,/>, вычисленные по формуле
(7.42). С их помощью легко вычисляются коэффициенты тпа. Получающееся
расщепление показано на рис. 9.8 (третья система уровней). Описание
упорядочения уровней Т(а) в пределах каждого мультиплета мы отложим до т.
2 (приложение 5, § 4).
Промежуточное поле
В предыдущем примере было проиллюстрировано действие слабого поля; еще
