Симметрия в физике Том 1 - Эллиот Дж.
Скачать (прямая ссылка):
квадратичными операторами ху, yz, zx, х2, у2 и z2, вычисляемыми между
двумя рассматриваемыми колебательными состояниями, в отличие от
векторного оператора с компонентами х, у и z для поглощения инфракрасного
излучения. Следовательно, чтобы найти правила отбора для процесса
комбинационного рассеяния, нужно определить характер набора этих
квадратичных операторов. Он дается симмет-ризованным произведением
векторного представления самого на себя [формула (6.33)]:
х?2Р (Ge) = Y1{V) (GS) +| [х(,,) (Ge)]2.
Далее этот характер можно использовать для разложения комбинационного
оператора по его неприводимым компонентам и, следовательно, для вывода
правил отбора в спектре комбинационного рассеяния. Так, для группы C2V
имеем
Хсимм* -> ф Л2 ф 0б2,
ir>s
Глава 6
а для группы CSv
хИ-2Лхф2?.
Возвращаясь к примерам молекул воды п аммиака, рассмотренным в § 5, мы
видпм, что в обоих случаях в процессе комбинационного рассеяния будут
возбуждаться все фундаментальные частоты. Вследствие простоты групп
симметрии мы не находим в этих примерах запрещенных переходов. При более
высокой симметрии такие запрещенные переходы появляются (задача 6.3).
Отмстим, что комбинационный оператор является четным, тогда как оператор
дипольного момента - нечетным. Поэтому для молекул, имеющих центр
инверсии, линии, появляющиеся в инфракрасном спектре, будут отсутствовать
в спектре комбинационного рассеяния, и наоборот.
§ 8. КАРТИНА СМЕЩЕНИИ И ЧАСТОТЫ НОРМАЛЬНЫХ КОЛЕБАНИИ
Нам удалось, исходя лишь из симметрии молекулы, установить ряд свойств
энергетических уровней н внутримолекулярных переходов. Чтобы найти
классические частоты со-; и, следовательно, энергии возбуждения
фундаментальных уровней разумеется, необходимо знать
точный вид потенциала. В данном параграфе мы изложим метод расчета частот
в том случае, когда функция потенциальной энергии известна. На практике,
однако, обычно решают обратную задачу: экспериментально измерив частоты,
отыскивают форму потенциала взаимодействия атомов в молекуле. Мы получим
также картину смещений при нормальных колебаниях - шаг, который поможет
нам наглядно представить движение атомов. Эти расчеты просто осуществить,
если каждая рассматриваемая мода соответствует представлению Т<со,
встречающемуся только один раз. Мы не будем рассматривать тонкости более
общего случая, когда представление Т'а) появляется более одного раза.
Если в разложении (6.24) каждое из представлений Т<я) появляется лишь
однажды (теа = 1), то смещение для отдельной нормальной моды можно
получить, используя проекционный оператор даваемый формулой (4.52).
Молекулярные колебания
160
Если q - произвольное смещение, то без учета нормировки при всяком
фиксированном / вектор
u'"> = pifq (6.34)
есть вектор нормального смещения, соответствующий i-й строке
представления Т(со. Этот результат опять не требует знания других свойств
потенциала, кроме его симметрии. Чтобы найтп частоту, естественно, нужно
знать потенциал; ее находят по формулам (6.22) и (6.20):
2 (u)c:), Du,to)) 2У(иГ)
(иГ.иП (иГ.иГУ ( ' }
Таким образом, для определения частоты достаточно вычислить потенциальную
энергию при нормальных смещениях и(гга). Отметим, что вследствие
инвариантности оператора D частота в)а не будет зависеть от индекса
строки i, в чем обнаруживается ожидаемое 5а-кратное вырождение. В
действительности прн вычислении частоты достаточно исследовать намного
более простой проекционный оператор Р(со [формула (4.51)J, в который
входят лишь характере: представлений группы, а не более сложный оператор
Р(-"\ включающий элементы матрицы представления.
В § 5 мы установили, что у молекулы воды, показанной на рис. 6.1, имеются
две нормальные моды Аг н одна
?.т sin. гр
Рис. 6.3.
В j. Моду Вх легко найтп методом проектирования. В обозначениях § 5
проектированием на е1х, е1у и е3х непосредственно находим, что три
смещения
^1х~^~^2х ^ У
относятся к типу Вг. Нормальная мода должна быть их линейной комбинацией,
не содержащей трансляций и вращений; ею является смещение, показанное на
рис. 6.3,
170
Глава 6
а именно
sin ф {2т*/'еах-М1/' (e1J(+eSj()} -М1/* cos <р (е1у-е#"). (6.36)
Для двух колебаний Ах более сложный расчет приводит к линейной комбинации
смещений, показанных на рис. 6.4,- величина каждого смещения зависит от
детальной формы потенциала.
2 т
I
I ^
М м
е Ш1
Рис
Другой пример расчета величин смещений можно найти в задаче 6.1 (ее
решение имеется в приложении к т. 2).
ЛИТЕРАТУРА
ГЦДля дальнейшего ознакомления с теорией молекулярных колебаний
рекомендуем книгу
Wilson Е. В., Decius J. С., Cross Р. С., Molecular Vibrations. The Theory
of Infrared and Raman Vibrational Spectra, McGraw-Hill, New York, 1955.
[Имеется перевод: Вильсон E., Дешиус Дж., Кросс П. Теория колебательных
спектров молекул.- М.: ИЛ, I960.] •5 Подробнее вопросы спектроскопии
рассматриваются в работах Herzberg G., Infra-Red and Raman Spectra of
Polyatomic Molecules, Van Nostrand, Princeton, 1945. [Имеется перевод:
