Симметрия в физике Том 1 - Эллиот Дж.
Скачать (прямая ссылка):
образом. Обозначим всевозможные независимые произведения функций
индексами и или // где in/ - индексы строк опе-
ратора Т<а). Для функции типа И вклад в характер равен просто GJ]2, а для
функции типа г/ он равен
[2')"' (Ga)Tjja) (Ga)H-21jf) {Ga)T\f) (GJ], где второй из этпх двух
членов появляется в результате преобразования в функцию-произведение ji,
идентичную функции ij. Поэтому характер симметризованного произведения
равен сумме
Zm-f (GJ]2 +Е (T\f (GJ T)f> (GJ + Т)"> (GJ Т<Д (GJ) =
i i>i
= lE(^' (GJ Tff (GJ + T%> (GJ TfP (GJ) -
/
ihia) (GJ]2 + Y S Tt (G*) = T ft(e) (Gj]2 + Tx<a) (°2) •
Молекулярные колебания
165
Так, в примере молекулы N113 характер спмметризован-ного произведения EXE
равен
Е 2С3 осг^
7ет}=3 0 1 =?0.4!,
т. е. первый обертон фундаментальной частоты Е будет состоять из синглета
Ах п дублета Е.
Вращение молекулы также приведет к появлению дискретных уровней энергии.
Для каждого колебательного уровня имеется полоса вращательных. Однако
энергетическая шкала вращательного движения приблизительно в 10 раз
меньше, чем для колебательного. Поэтому обычно эти два эффекта можно
разделить, хотя, строго говоря, в этом случае требуется рассмотрение
колебательно-вращательного взаимодействия (см. книгу Вильсона и др. в
литературе). Вращательное движение мы далее рассматривать не будем.
§ 7. ИНФРАКРАСНЫЕЧУПЕКТРЫ ПОГЛОЩЕНИЯ И СПЕКТРЫ КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ
МОЛЕКУЛ
Квантовая система, вообще говоря, переходит, испуская излучение, из всех
свопх энергетических состоянии в основное состояние. При обратном
процессе она может поглощать падающее излучение, переходя из основного
состояния в возбужденное. При подобном переходе из основного'состояния с
энергией Е0 в возбужденное с энергией Е± по формуле Планка Ex-E0=fiсо
энергия поглощаемого излучения должна соответствовать разности Ex-Ео, т.
е. частота со поглощаемого излучения определяется разностью энергии между
уровнями системы. В молекулярной спектроскопии обычно записывают co = j
=2ncv, где с - скорость света, и вводят величину v обратную длине волны
(волновое число), измеряемую в см-1. Таким образом, чтобы получить
энергию возбуждения в энергетических единицах, нужно умножить энергию в
обратных сантиметрах на he.
166
Глава 6
А. Инфракрасные спектры
Обычная энергия возбуждения основного колебательного уровня молекулы
составляет около 2000 см-1, что соответствует излучению в инфракрасной
области снектра (см. книги Герцберга). Основной механизм поглощения или
испускания излучения связан с электрическим ди-польным моментом, оператор
которого преобразуется по векторному представлению группы Э13 (гл. 5, §
4). Но так как основное состояние молекулы полноспмметрично, из
рассмотренных в гл. 5, § 4 правил отбора тотчас следует, что при
поглощении инфракрасного излучения будут возбуждаться только те
фундаментальные состояния, неприводимые представления которых появляются
в разложении векторного представления по неприводимым представлениям
группы симметрии молекулы. Как было показано в § 5, характер векторного
представления равен
Хп') (R(0)) = 2cos0 + 1,
(S (0)) = 2 cos 0 - 1,
так что, например, для группы симметрпп C2v молекулы воды
хОО =/1,05,05*, а для группы C,v молекулы аммиака Х(1/) = А,0 ?.
Таким образом, как в молекуле воды, так и в молекуле аммиака будут
возбуждаться все фундаментальные состояния.
Б. Спектры комбннационног о рассеяния
В рассмотренном выше случае инфракрасного поглощения при колебательном
переходе поглощается один квант света. В спектроскопии комбинационного
рассеяния образец облучают монохроматическим светом и регистрируют спектр
рассеянного излучения. В спектре имеются интенсивная линия той же
частоты, что и у падающего излучения, а также более слабые линии,
симметрично расположенные по обе стороны от центральной. Линии с более
низкой частотой называются стоксовыми;
Молекулярные колебания
167
их интенсивности выше, чем у антистоксовых линий, расположенных со
стороны больших частот от центральной. Появление этих линий связано с
молекулярными колебательными переходами, при которых расстояние между
колебательными уровнями энергии равно удвоенной энергии фотона. Стоксовы
линии соответствуют возбуждению молекулярного колебания, а антистоксовы -
релаксации. Очевидно, что при низких температурах в спектре должны
доминировать стоксовы линии, так как вероятность существования молекулы в
возбужденном состоянии становится малой.
Квантовомеханическое описание комбинационного перехода включает
взаимодействия второго порядка с электромагнитным полем; его можно
рассматривать как переход сначала в некоторое виртуальное промежуточное
состояние, а затем из последнего в конечное состояние. Подробнее о
комбинационном рассеянии см. книгу Бирмана. В большинстве интересующих
нас случаев промежуточное состояние имеет высокую энергию возбуждения,
соответствующую иной, чем исходная, электронной конфигурации. При этом
можно доказать, что процесс комбинационного рассеяния определяется
