Основы магнитного резонанса - Дзюба С.А.
ISBN 5-230-13579-4
Скачать (прямая ссылка):
Рассмотрим в качестве примера бензольный радикал:
a E
Для удобства вычислений вводим безразмерный параметр х = -=р=. Тогда детерминант Хнккеля
1 2 3 4 5 6 г
x 1 0 0 0 0 0
2 1 x 1 0 0 0 1
3 0 1 x 1 0 0 0
4 0 0 1 x 1 0 0
5 0 0 0 1 x 1 0
б 0 0 0 0 1 x 1
T 0 1 0 0 0 1 x
= 0.
(3.10)
Вводится понятие альтернантных углеводородов. По определе-
29 нию, это углеводорода, атомы углерода которых мої-.о пометить таким образом, чтобы по соседству не оказалось помечеі шх или непомеченных атомов (alternation по-внгли..ски означает чередование ). Если число атомов нечетное, помечаются те атомы, которых больше. Доя альтернантных систем доказывается
теорема парности, согласно которой уровни энергии симметрично расположены парами относительно среднего значения, равного а. Для нечетных альтернантных углеводородов из этой теоремы следует, что неспаренный электрон находится на уровне с энергией E = а (или х = 0). Для этого уровня система (3.9) для нахождения собственных векторов матрицы Хюккеля решается очень просто. В частгісти, коэффициенты три непомеченных атомах, как легко видеть, оказываются равными нулю. Учитывая также условие нормировки (3.7), из этой системы получаем, что волновая функция неспаренного электрона в бензильном радикале имеет вид
ф = J_ ф3+ q фн. 11)
УT-" '
Спиновые плотности - квадраты коэффициентов при соответствующих атомных орбиталях. Отметим здесь, что для более точног расчета необходимо учитывать также эффекты корреляции в движении электронов по разным орбиталям углеродной ic-системы, как это делалось выше для С-Н-фрагмента. Такой учет приводит, в частности, к появлению небольшие отрицательных спиновых плотностей на непомеченных атомах углерода.
3.5, а-и р-протоны
Рассмотрим этильный радикал CH2CKj. Здесь имеется два протона, связанных с атомом углерода, на котором находится неспаренный электрон и три протона, присоединенных к соседнему этому. В первом случае протоны называются а-протонами, во втором P-протонами. Выше мы рассматривали CTB с а-протонами. Оказывается, что ксстанта CTB с ?-протонами также довольно велика (и положительна). В этильном радикале аа=-22,4 гс; 8^=26,9 гс. Механизм передачи спиновой плотности на ядро здесь другой, нежели а-протоном. Он осуществляется посредством сверхсопряжения. Сверхсопряжение будем рассматривать на более простом примере циклогексадиенильного радикала.
В случае, если в радикале имеется еще один, более удаленный, атом углерода, могут быть 7-протоны. Величина CTB с последними довольно мала (порядка и менее 1 гс) и с-Чычно в спектрах ЭПР на разрешается.
3.6.Сверхсопряжение: циклогексадиенильный радикал Циклогексадиенильный радикал образуется при присоединении атома водорода к молекуле бензола:
(-8,99)(47'71)
В скобках указаны константы CTB в гауссах. Два правых атома водорода лежат симметрично на линии, перпендикулярной плоскости кольца. . Их ядра являются ?-протонами. Из их атомных орбиталей Ii1 и hp можно образова ь две молекулярные следущим образом:
У7Г
a H2)
a^ - ^ (hi
(3.12
Первая из них симметрична относительно отражения в плоскости кольца, вторая антисимметрична. Из атомных орбиталей атома углерода в кольце можно образовать орбитали с такими же свойствами симметрии (это будут соответственно зр^-гибриді ,я орбиталь и р-орбиталь в "сходной молекуле бензола):
" ж.
-?
ZH
©
©
псевдо-а-связь
Чі ® —1) ©
псевдо-тс-связь
Данные орбитали формируют связи, которые нродваки-ся поевдо «-связью и г евдо-о-связью. Видно, что Xz включается в систему «-сопряжения электронов в кольце. Сопряжение с псевдо-«-связью называется верхсопряжением. Как мы сейчас увидим, сверхсопряже- ниє приводит к перераспределению электронной плотное.л, и в результате на ?-протонвх возникает значительная ,спиновая п отность (причем положительная).
Для количественных оценок можно принять, что два атома водорода формируи. один псевдоатом (H2):
О
(H9)
Будем рассматривать полученный альтернантный углеводород в рамках метода Хюккеля. Для (H2) положим, что а(н2)а' а» Po-(H2)8"
k^C-O " МатРВДа Хюккеля д.,... полученной it-системы лишь немногим отличается от рассмотренного выше случая бензильного радикала. Проделав аналогичные выкладки, получаем
ф = J1 + ЗК^ !(-Kpg+fpg-^)}. (3.13)
Отсюда спиновая плотность на ?-протонах
(множитель 1/2 появляется из-за того, что спиновая плотность делится между двумя атомами псевдоатома H2). Используя теперь (3.3), получаем
aP ~ TTttr 508 8- (3-15)
В то же время для а-протонов из соотношения Мак-Коннвлв имеем
к2
а3 " а5 * а7 - » а4 = а6=0. (3.16)
Оказывается, что выбором к = 2,35 можно добиться приблизительного согласия с экспериментом для всех констант. При этом получается ар = 47,7 гс, а3 = а5 = а7 = -6,1 гс. Некоторое несоответствие с измеренными константами для а-протонов кольца связано с неучетом корреляции в движении электронов по разным орбиталям. В частности, по этой причине константы а4 и Bg равны нулю.
32 4. ЯМР В ЖИДКОСТИ 4.1. Химический сдвиг и спин-спиновое взаимодействие Для свободного ядра в магнитном поле, направленном вдоль оси Z1 гамильтониан записывается в виде (1.25а)
