Основы магнитного резонанса - Дзюба С.А.
ISBN 5-230-13579-4
Скачать (прямая ссылка):
т-Шкала в настоящее время используется редко. Она связана с a-шкалой соотношением <с = 10 - 8, т.е. Ttmc - 10, Протона = -20,94.
49 6. ПРИРОДА ЯДЕРНЫХ СПИН-СПИНОВЫХ ЮАИМОДЕИСхВИИ 6.1. Взаимодействия ядерных спинов в молекуле В разд. 4 мы постулировали для спин-спиновых взаимодействий гамильтониан в виде
X = J 1А%. (6.1
Необходимость введения такого взаимодействия следует из экспериментальных данных. Теперь встает вопрос, как его объяснить. Прямое диполь-дапольное взаимодействие между магнитными моментами ядер здесь не учитывается, так как оно имеет другой вид (1.9) и усредняется до нуля в жидкости из-за вращения молекул.
Ядерные спины могут взаимодействовать посредством участия электронных оболочек. Как мы знаем из материала п. 2.1, между спинами электрона и ядра существует контактное и . дашш -дипольное взаимодействия. Кроме того, ядерный магнитный момент может взаимодействовать с орбитальным моментом электрона [гамильтониан gN?N? . ((5.6) и (1.24a))J. Эти взаимодействия во втором порядке теории возмущений приводит, как мы сейчас JdHдим, к появлению взаимодействия между ядерными спшгми, Т.е. ядерный спин возмущает электронную оболочку таким образом, что электроны в молекуле частично распзриваются. В результате электроны создают небольшое магнитное поле, которое взаимодействует с другим ядром. Взаимодействия ядерных спинов посредством участия электронных оболочек называются косвенными.
В качестве примера рассмотрим спин-спиновое взаимодействие в молекуле водорода.
6.2. Расчет для молекулы водорода В приближении МО ЛКАО орбитали молекулы водорода имеют вид
--- Фц = «Pa" %>-
Г I = (Фа+V- (6-2>
где фа и Cpb - атомные орбитали. Эти орбитали нормированы:
50 Jlcpal2(Jr = JKpbI2Clr = 1.
(6.3)
Интеграл перекрывания считается равным нулю:
/Фа %or =0' (6.4)
Отсюда следуют нормированность и ортогональность для фц и ф^.
В основном состоянии оба электрона занимают орбиталь ф^. Его волновая функция
ф0 = ф8(р1 ф8(г2) (а(1 )?(2) - ?(1 )а(2)\ (б.б)
где а и р - спиновые функции электронов. Номер электрона указан как аргумент. Спиновая функция в (6.5) соответствует синглетному
состоянию.
Для молекулы водорода наиболее важным иэ перечисленных в п.6.1 взаимодействий являемся контактное. У нас два электрона и два ядра. Поэтому вместо (2.2а) полный гамильтониан контактного взаимодействия имеет вид
*р = Щ- 6?gN'% «в (Г. - VIaS1 + 0(r2 - rA)IAS2 + + Oir1 - TbJIbS1 + 0(Г2 - ^)??}, (6.6)
где гА и Tg - координат? ядер А и В. Каждое из произведений IS
в (6.6) представим в виде (2.6) SI = SzIz+ g(S+I_+ S_I+).
Ниже приведены результаты воздействия разных компонент
оператора электронного спина на спиновую функцию основного
состояния — (ар - ра): YZ
(6.7)
SZ1 sz2 S+1 s+2 І в., S_2
І Jg«*+ ^ - і і-(ар + ра) vz -і-аа vz і- аа| і- PP vz i vz - b; PP vz
51 В право! часта здесь появивсь волновые фун-ции только триплетного состояния. Отсвда следует, что <ф0іагріф0> - о, т.е. поправка к энергии первого порядка теориг возмущений равнасіулю. В известном выражении для поправки второго порядка
• і ^2
(6.8)
сумшрование ведется по вовбуадвнным состояниям. БяижвШвв возбужденное состояние соответствует переходу одного електрона на орбиталь фц. Знаменателем в (6.8) будет тогда разнооть энергий двух молекулярот орбиталей -AB = -(Ku- Sg), а 2 сумме (6.8) будут присутствовать три слагаемых, соответствующих трем возможным возбужденным триплетним состояниям.
Так как ядерную волновую функцию в свое рассмотрение мы w включаем, после расчета матричшх элементов в (6.8) ядерные спиновые переменные должны остаться в вида операторов, а в итоге ш должны получить ядерный спин-гамильтониан.
Качественно вид реаультата расчетов по формуле (6.8) можно определить из следущих простых рассуждений. ^ли имеют довольно о&дай характер а могут относиться не только к молекуле водорода. В самом общем виде после расчета матричных элементов в (6.8) результат должен выглядеть как сумма
aIJ1AI1AJ + 18W1Bi1BJ + cIJ1Ai1BJ' (6>9)
гдз индексы IaJ означают проекции на оси декартовой системі координат z, + ила а по повторяющимся индексам предполагается суммирование. После усреднения по пространственным координатам коэффициенты в (6.9) оказываются пропорциональны:
aU- bH' cU ' J- AlT J< 32 <6.10)
Из фор л (6.7) следует, что правые части (6.10) отличны от нуля только при I = J. Далее ,так как выбор системы координат в вашем случае произволен, то коэффициенты при разных і дрлжиы
52 совпадать Вместо (6;9) мсиио написать ответ в вида
al| + М§ V CIaIb. (6.11)
Слагаемые в (6.11),пропорциональшге Ij и Ig, в вашем одучве несущественны, гак как они определяют только смещение уровней, которое не зависит от вваимвой ориентации ядерных сливов. В итоге ш получаем ядерный спин-гамильтовиан вида (6.1).
Теперь рассчитаем поправку (6.8) точно. Выпиоем волновую функцию одаого из возбужденных состояний:
Ь * ^ %<г1 Фи(г2) - VpI -VV'vZ <6-12>
Две другие волновые функции - отличаются спиновым множителем, который может быть аа іф^) или ?? (ф^). Рассчитаем матричный елемент меаяу (6.12) в (6.5). После интегрирования по ошшовнм и пространственным переменным влектронов получаем'
