Основы магнитного резонанса - Дзюба С.А.
ISBN 5-230-13579-4
Скачать (прямая ссылка):
0IJ = - i^(3xixs tfhs^sl- (5-17
Для ЯМР в жидкости интерес представляет среднее значение этого тензора при быстром вращении молекулы. Это среднее определяется следом тензора (приложение 2)
O = ^ Spo. (5.18)
След тензора не зависит от выбора системы координат. Удобно использовать молекулярную систему координат, в которой тензор X диагоналеь. Будем также считать, что этот тензор аксиально симметричен:
Xt о О
«1%П = о Xl о
о О
Тогда расчет (5.18) дает
46 а . Hj^f fa«2 » (l-3cos2a), (5-20)
где a - угол между вектором R и осью аксиальной симметрии тензора восприимчивости.
Согласно (5.20), чтобы химсдвиг был отличен от нуля, должна быть анизотропия магнитной восприимчивости. Причина этого состоит в том, что магнитное поле постоянного диполя (1.2) при усреднении по всем ориентациям дает нуль. Если же величина дипольного момента зависит от ориентации, результат усреднения будет отличен от нуля.
5.4.Кольцевые электронные токи в циклических системах В циклических ароматических молекулах (бензоле, нафталине, антрацене, феноле и т.,г ) значительный вклад в величину химодвига вносят кольцевые электронные токи в сопряженной it-системе. Рассмотрим этот эффект на примере молекулы бензола. Пусть магнитное поле H перпендикулярно плоскости молекулы (рис. 15). ...—
Ptac. 15
Электроны тс-системы будут прецессировать вокруг H с ларморовий частотой Uji = Iji; (п. 5.1). В результате возникает ток 1, который равен количеству перемещающегося заряда бе, деленному на период прецессии 2%/и^: ^
і = • (5.21)
Круговой проводник с током радиуса г создает магнитный момент Iiicr^. В нашем случае он равен
Se2Hr2
M = - о 2 (5-22
4Т о
где г - радиус молекулы бензола (1,4 А). Знак минус - (5.22) из-за того, что магнитный момент направлен против поля. И" (5.22) следует, что параллельная компонента магчитной восприимч&ооти есть
Se2r2
X, - - ^Erz- (5.23)
¦ Zacr
Бели H лежит в плоскости кольца, то ток не возникает.
Поэтому Xt ш 0> Для оценки локального поля, действующего на ядра
атомов водорода, будем считать »тот наведенный магнитный момент
точечным и расположенным в центре бензольного кольца. Тогда
можно испольаовать формулу (5.20), в которой й = г + d, где d -о
длина связи C-H (1,1 А). Учитывая также, что для данного случая в этой формуле а » получаем
о = - -^L, -і^-ч й, -1.8 IO-6. (5.24)
2m с (ічйГ
Эта величина близка к экспериментально измеренной. Отметим, что, каш видно из (5.24) и рис. 15, о < 0, Т.е. кольцєвь'9 токи в молекуле бензола (и вообще в ароматических молекулах) оказывают дезекранирующее действие.
5.5. Измерение химических сдвигов Как ухе отмечалось в п. 4.1, величина химедвига является важным спектроскопическим параметром. Поэтому рассмотрим подробно способы ее измерения.
Исследование ЯМР в жидкой фазе проводится обычно для вещеотв, растворенных в каком-либо растворителе. Каждый раствориї„ль обладает своей объемной магнитной восприимчивостью X0Q разной для разных веществ. Поэтому химические сдвиги зависят от растворителя. Величина сдвига зависит также от формы образца. При измерении химедвига оба этих фактора должны учитываться. Особенно это важно для ЯМР на протонах,так как величш химедвига адесь малы из-за малого количества электронов в ближайшем окружении ядра.
Эти проблемы решаются с помощью введения эталонного вещаст-
ва. Все химические сдвиги отсчитываются затем от него. В случае ЯМР протонов таким эталоном принят тетраметилсилан (TMC) Sl(CH3)4. Это вещество является химичеоки инертным и имеет одиночную линию, обусловленную 12 эквивалент"*»« протонами. Эталонное вещество может быть растворено в данном растворителе (внутренний эталон), может быть также введено в виде тонкой ампулы внутрь исследуемой ампулы (внешний эталон).
Есть еще и такой важный канал влияния на величину химсдви-га, как специфические физические и химические взаимодействия между молекулами растворителя и растворенного вещества. Например, химический сдвиг протонов чистого бензола на 0,70 м.д. больше, чем при его бесконечном разбавлении в CCl4 (даже после введения поправки на объемную восприимчивость). Это объясняемся влишием кольцевых токов в соседних молекулах в случае чистого бензола. Оказывают также влияние водородная связь, молекулярная ассоциация. электрические поля соседних полярных молекул и т.д. Поэтому в исследованиях используется инертный растворитель (один и тот же для изучаемого класса вєщєсте). Результаты измерения экстраполируются на бёсконечное разбавление образца.
5.6. Шкальг измерения химического сдвига Для !фотонов химические сдвиги измеряются, как уже говорилось, относительно,, TMC. Могут . использоваться две шкалы измерения: это O- и т-шкалы. Если обозначить через В н Htmc резонансные поля для исследуемого протона и протонов в TMC соответственно, то величина химсдвига в o-шкале
8 = ^c "if . 106, (5.25)
Для "голого" протона H+ б оказывается равной 30,94. Все органические вещества имеют химсдвиги в интервале значений S от О до 12. Например, для бензола 6=7,27, для метальной группы метанола 6=3,47, для этана 6=0,89.
