Основы магнитного резонанса - Дзюба С.А.
ISBN 5-230-13579-4
Скачать (прямая ссылка):
<11«р10> -
Ч Щ^-Ы1'1*VlA> - IBA<(r2A^g<r2A>
(вЛЗ)
- Ш SfW1a4 Z«Pa<rA> - ЧІ^А» * I8A Z^V - <&ГА»
+ Wz(<fi(rB - ч6®Ъ>> + 18в4(<<1^>Ч<гв>}-
Из того, что атомные орбитали локализовали в основном на с эих атомах, следует«
фа(гв) S 0. >.14)
Можно также воспользоваться формулой (2.3) для величини контактного CTB в атоме водорода, заменив в вей ф(г«) на а(гд) иди ^(Ig). Обозначив вту константу за а^, из (6.13/ получаем очень простой ответ
<11*?10> = ^n agd^ Ia8). (6.15а)
S3 Аналогично рассчитываются другие матричные элементы
<2l*pIO> = |ад(1_А- 1_в),
(6.156
<31Xp!0> - |ан(1+А- 1+в).
(6.15В)
После возведения в квадрат согласно (6.8) и суммирования всех возникающих членов имеем
что соответствует (6.11). Сравнение с (6.1) показывает, что множитель перед IaIb в (6.16) можно отовдествить с константой спин-спинового взаимодействия J
Если для AE взять значение 10 эВ, то расчетное значение J составит "210 Гц. Экспериментальное значение 280 Гц. (В молекуле водорода непосредственно измерить J нельзя из-за эквивалентности протонов, указанное же значение получено из данных для молекулы HD, где J = 43,5 Гц.) Совпадение расчета и эксперимента можно считать удовлетворительным.
Аналогичные оценки для других типов электрон-ядерных взаимодействий (п. 6.1) дают для молекулы водорода следующие значения J: для диполь-дипольного взаимодействия между ядерным и электронном спинами 20 Гц, для взаимодействия меаду ядерным спиновым моментом и орбитальным электрона 3 Гц. Относительно большая величина J для контактного взаимодействия в молекуле водорода объясняется тем, что здесь мы имеем дело с а-электронами.
6.3. Ппин-спиновые взаимодействия в органических соединениях
Молекула H2 является единственным примером система двух непосредственно связанных протонов. Обычно протоны соседствуют через 2-3 связи. В этих случаях J ~ 1 ... 10 Гц. Интересно
(6.16)
(6.17) отметить, что конотанта J для протонов, присоединенных к одному атому углерода (геминальные протоны), сравнительно невелика и близка по порядку величины к константе для протонов, присоединенных к соседним атомам углерода (вициналыше протоны).
Константа спин-спинового взаимодействия быстро убывает с ростом числа связей. Но есть и примеры дальних взаимодействий, осуществляемых к-электронами. Для хлораллена
Н(1) 8(2)
\ / C = C-C
НІЗ) 4Cl
J12 я 6,1 Гц, т.е. передача через 4 связи является вое еще эффективной.
Знак константы в разных соединениях может быть как
положительным, так и отрицательным.
Величина константы очень чувствительна к взаимному расположению атомов. Например, в молекуле этилена
ІЦ4) /Н(1)
/С - Cn Н(3) H (2)
J™" - 2,5 Гц, Jgc = 11,6Гц, J^8hc = 19.1 Гц.
Взаимодействие между геминальными протонами в группе H-C-H сильно зависит от угла между связями и электроотрицательности соседних етомов. То же самое справедливо для вицинрльной константы в группе H-C-C-H (этан и его производные). Эти примеры показывают, что измерение кояотант спин-спинового взаимодействия г ЯМР является весьма полезным инструментом изучения тонких деталей строения органических соединений. При наличии разных конфор-маций константа может зависеть от температуры, что открывеет возможность изучения конформационных переходов.
Спин-спиновые взаимодействия других ядер, например между 13C и Смогут достигать нескольких сотен герц. Эти взаимодействия также могут привлекаться для изучения строения молекул.
55 7. ЯМР В ТВЕРДЫХ ТЕШ 7.1. Гаюьтоаюн для твердого тела Между магнитными моментами ядер существует магнитное диполь-дююльное взаимодействие .В гадкости мы его не щяшиматз So внимание, так как оно усредняется до нуля ив-ва вращения молекул. Основным взаимодействием между ядерными ошвами в жидкости остается сшш-ашвовое взаимодействие с участием электронных оболочек (рвад.б).В твердом теле ситуация меняется.Так как молекулы фиксированы в прострвнстве,диполь--іашоАьиое взаимодействие вв усредняется. Более того, по величине оно на несколько порядков превышает сшш-апнновое взаимодействие. Например, для молекулы вода в кристаллогидрате (расстояние между протонами около о
1,6 1) величина дипольного поля, которое один протон наводит в месте расположения второго, Hq ~ Цд/іг ~ 7 гс или w
30 кГц.
' Из-за большой взличины дитальных полей линии ЯМР в твердом теле значительно уширены об сравнению с там« что наблвдается в жидкости. Поэтому ЯМР твердых тел часто называется также ЯМР широких линий..
. Пусть имеется два ядра в твердом теле во внешнем магнитном шла. Гамильтониан этой системы имеет вид-
* - -WI1z - S2PxBI2z + *Б, <7.
где есть гамильтониан диполь-дипольного взаимодействия ядэр. Он получается из классического выражения для энергии (1.9} путем замани магнитных моментов сооветствувщими операторами (1,22):
• (-1^ - 2&?Й2}. „і,,
Отметим, что в гамильтониане (7.1) мы не учитываем сшга-сшо. вое взаимодействие по причина его малое"ч. Для одинаковых ядер можно также пренебречь разницей в химедвигах, т.е. разницей в а
