Основы магнитного резонанса - Дзюба С.А.
ISBN 5-230-13579-4
Скачать (прямая ссылка):
* = - SnPNh1Z*
Эксперимент показывает, что для ядра в молекуле этот гамильтониан необходимо изменить следующим образом:
* = - gN%(1-o)HIz, (4.1)
где введена безразмерная величина о, которая называется константой экранирования. В раэц. 5 будет показано, что она появляется из-за экранирования ядра электронны'од токами в молекуле. Измеряется о в миллионных долях (м.д.). Соответствующее обозначение в англоязычной литературе ррго (parts per million). Экранирование ядра приводит к сдвигу резонанса по сравнению со свободным ядром. Этот сдвиг называется химическим сдвигом (сокращенно химсдвиг).
Очень важно для приложений метода ЯМР то, что химсдвиг может быть разным для ядер, находящихся в разном электр-чюм окружении. Например, в ацетальдегиде H3C-CSHO три протона метальной и протон карбонильной групп имеют разный химсдвиг и поэтому дают сигнал ЯМР в разных магнитных полях. Величина химсдвига является важным спектроскопическим параметром,так как она позволяет идентифицировать ядра.
Приведем теперь в качестве примера спектр ЯМР на протонах для ацетальдегида (ріс. 9).
JL
¦* H Рис. 9
В спектре присутствуют две группы линий. Сдвиг между ними обусловлен указанной выше разной величиной химсдви а для CH3 и CHO фрагментов, хіну три каждой группы наблюдается также расщепление линии на дублет и квартет линий. Чтобы его объяснить, приходится
33 постулировать спин-спиновое взаимодействие между ядерными спинами, гамильтониан которого для двух спинов I^. и I2 определяется скалярным произведением Є
¦ ж'« JI1I2, (4.2)
где J- константа спин-спинового взаимодействия. Принято величину J выражать в герцах. Спин-спиновое взаимодействие вида (4.2) происходит с участием электронной оболочки молекулы, его природа подробно будет обсуждаться в разд. 6.
Гамильтониан в ЯМР принято записывать в частотных единицах. gM?MH
Введем частоту vQ = ^ . Для CH3CHO гамильтониан имеет вид
«Г - - V0(I-Oa)(I21 + Iz2 . I23) - V0(I-Ob)I24 + (4.3)
+ J(l1 + I2 + I3) І4,
где 0Д и Og обозначают константы экранирования для ядер, метиль ной и карбонильной групп соответственно, а нумерация ядер очевидна. Отметим, что мы не включили сюда члены, соответствующие спин-спиновому взаимодействию между метальными протонами типа JI1I2-B п.4.3 будет показано, что такое взаимодействие для эквивалентных ядер к расщеплениям в спектре не приводит
Для ЯМР в жидкости достаточно ограничиться учетом экранирования и спин-спинового взаимодействия. Остальные взаимодействия не столь существенны. Например, магнитное диполь-дипольное взаимодействие между ядерными спинами усредняется при быстром вращении молекулы до нуля. В твердых телах оно является основным источником уширения линий,так как по величине на несколько порядков больше спин-спинового взаимодействия (п. 7.1). Поэтому ЯМР в жидкости называется также ЯМР узких линий или высокого разрешения.
Нахождение решения гамильтониана (4.3) зависит от относительной величины разности химсдвигов V0(Од - 0В) и константы J. В ЯМР принята следующая классификация. Если J << VqIoa - ов1, то система ядер обозначается как AnXm, где пит- число ядер с константой экранирования Од и o? соответственно. Если имеет' место Зратное неравенство, то это система типа AnBm-Например, CH3CHO типа A3X, HP типа АХ, CH2Cl-CHgBr типа AoB2 (по протонам). В последнем случае электронное окружение двух пар атомов водорода различается несильно,так как химические
34 свойства брома и хлора близки, это и приводит к небольшой разнице в химсдвигах.
Такая система обозначений связана с тем, что буквы А и X расположены далеко друг от друга в латинском г -фавите (сипгиы ЯМР тоже далеко), а буквы А и В - рядом (сигналы рядом).
Теперь рассмотрим решение гамильтониана для обоих типов систем.
4.2.Система AnXm Сначала будем рассматривать систему AX в пределе полного отсутствия спин-спинового взаимодействия. Гамильтониан
9?„
-OU1-<J,>IA - v„(l - Op)lf
(4.4)
"о - 'о1' JA/J-z - " B z решается сразу. Полученные уровни и волновые функции показаны на рис. 10.
- ^AaB
VB
aAaB
2V1"°A> + ZvO
Jv0O-Oк)
К
Ьо
-vi
-<Ъ>
Av = V0 (?- ок
і * -K^1-aA' - 2vo<1-V
Рис. IO
Правила отбора для par ешенных переходов между уровнями обычно (п. 1.4) определяются условием неравенства нулю матричного элемента оператора + I® ( та эквивалентно неравенству нулю матричного элемента операторов + I®). В данной системе это означает, что возможны 4 перехода, показанное на рис. 10. Их частоты попарно равны и составляют vQ(1-aA) и Vfl(I-Og). В одном случае мы имеем дело с резонансом ядер А, в другом - с резонансом ядер X.
Отметим здесь, что оставшиеся два запр денных перехода 1 <—>4 и 2<—>3 принято называть соответственно двухквантовым и нуль-квантовым. Такие названия связаны с тем, что изменение про- екции суммарного ядерного спина двух ядер равно в первом случае двум, во втором - нулю. Эти переходы MOSHO .изучать, например, при использовании больших мощностей переменного магнитного^ поля H1, когда для определения вероятности перехода под действием зависящего от вррмени возмущения становится необходимым привлекать теорию возмущений высших ,порядков. Весьма эффективными также являются импульсные метода магнитного резонансь.
