Основы магнитного резонанса - Дзюба С.А.
ISBN 5-230-13579-4
Скачать (прямая ссылка):
Матрг ;а гамильтониана (4.9) имеет вид
аа a? ?a ?? (4.10)
Г Iii 1
аа v0(-1+20A+20g)+^J ООО
a? О ^v0 (Oa-Ob)-^J О
^ У 4vaA-v- У 0
рр L 0 V1-ZoA-^ >4J Отсюда видно, что 1аа> и I??> - собственные функции sr. Первая и четвертая строчки матрицы сразу дают энергии E1 и E4. Вторая и третья приводят к секулярному уравнению. Решение последнего удобно представить с помощью следующих подстановок:
ZvO^0A" V = Z0 = С cos 2O> ^J - О віл 26,
т.е.
- і
tg 26 = J/0.
В этих обозначениях 1
Eg/h = - 4J - С, = sine la?> - созв i?a>,
Eg/h = - |j + С, (J)3 = соаб la?> + sln6 l?a>.
Графически результат представлен на pre. II.
(4.11)
(4.12)
(4.13)
Свободное ядро в магнитном Экраниро-поле вание
Спин-спиновое взаимодействие
i??>-
Vn
У
(Oa-KJb)V0
!a?>_ l?a>~
/
bak-°b)vor
- ij+C
rJ-C
- ^(Oa-Op)V0
r
I4>
l??>
! 3> ф3
I2> = CjJ2
1> = laa>
laa>-
-V „
J A+0B>vo
Рис. II
Так же как и в случае системы АХ, здесь имеется всего четыре разрешенных перехода, а запрещенными являются двухквантовый и нуль-квантовый перехода. Частоты переходов рассчитываются как рааности указанных на рис. II энергий. Они расг ложены симметрично относительно средней частоты v = vQ(f- rjOA - 2°в).
Интенсивности переходов определяются выражениями типа
39 1<->2 Итак, получаем:
Переход 4 <—> 2
3 <—>
4 <—> 3
2 <—>
«ilxa + 1xbi^1'
(COS6
Частота
V + С + У .
V + с - Ir
л»
V - С + У
v-c-y
Сі.ектр изображен не рьо. 12.
sine)2 I с + SUl26).
(4-М)
Интенсивность - Sln29)
+ з1п29) + sln20) - sln20)
2ч1 4-3 3-,1 4-,2 РИС. 12
Рассмотрим два предельных случая. 1. J << S. Отсюда следует, что sin 26 << систему AK (рис. 13).
<-б-»
и С а 2 б- Получаем
Рис. 13
При J = 0 имеем всего две линии.
2. б « J. При этом sin 26 is 1, и мы получаем дублет линий с близкими частотами и слабые сателлитные линии на частотах vQ ± J (рис. 14).
б2 2Ц~
-L.
V J
Рис 14 При 6=0 имеется всего одна линия, т.е. воспроизводит с я полученный ранее результат: для магнитно-эквивалентных ядер спин-спиновое взаимодействие себя не проявляет.
Итак, вид спектра ЯМР существенно зависит г- относительней величины химсдвига и спин-спиновых взаимодействий. Случай больших химсдвигов (0 » J в примере на рис. 13) более удобен при анализе сложных спектров,так как каждой группе химически эквивалентных ядер здеоь соответствует определенный, спектральный диапазон. Химсдвиг пропорционален магнитному полю спектрометра. Поэтому одним из основных направлений развития техники ЯМР-спектроскопии в последние десятилетия стало создание приборов с большой величиной постоянного магнитного поля. Постоянные электромагниты с железным сердечником позволяют создавать поля до 25 кгс (резонансная частота протонов 100 МГц). Сверхпроводящие соленоиды дают возможг~>сть достигать гораздо больших значений. Обычно величина магнитного поля, которую . может создавать спектрометр ЯМР, характеризуется резонансной частотой протонов в зтом поле. Говорят, например, о спектрометрах на 60 МГц, 200 МГц, 600 МГц ит.; В этом отношении выпускаемые промышленностью спектрометры постоянно совершенствуются." 5. ПРИРОДА ХИМИЧЕСКОГО СДВИГА 5.1. Диамагнитный и парамагнитный вклады в химический сучит Химический сдвиг магнитного резоне-са возникает ие-за экранирования ядра от внешнего магнитного поля электронными токами. Имеется д_а источника экранирования разной физической природы. Из электродинзмики известно, что действие магнитного поля на электрон эквивалентно сообщению воей системе угловой скорости -2Ш (теорема Лармора). Любое движение аарядов приводит к появлению магнитного поля. Это поле направлено против внешнего поля и уменьшает его, приводя к сдвигу резонанса. Такой сдвиг называется диамагнитным сдвигом.
Другой источник экранирования возникает следующим обрезом. Рассмотрим свободный атом, который обладает определенным орбитальным моментом L. Этот момент приводит к появлению очень большого магнитного поля в месте расположения ядра (Н ~ ?L/r3 ~ IO5 -IO6 гс) и соответственно к очень большим сдвигам резонанса ядерных спинов (фактически его наблюдать невозможно). Как было показано в п. 1.1, в молекулах в основном состоянии в отсутствие магнитного поля в подавляющем большинстве случаев <L> = 0. По этой причине в молекулах таких больших сдвигов быть не может. Как мы сейчас увидим, в магнитном поле <L> в точности нулю уже не равняется (здеоь гамильтониан становится мйимым и проведенное в п. 1.1 рассмотрение уже неприменимо), этот эффект проявляет себя в рамках теории возмущений второго порядка. Возникающее по этой причине молекулярное магнитное поле является источником так называемого парамагнитного экранирования.
5.2.Гамильтониан электрона в магнитном поле.
Формулы Лэмба и Рамсея PaCCMvjJ1PHM теперь оба типа экранирования количественно. Гз-мильтониан электрона в магнитном поле записывается в виде (спин мы здесь не учитываем,так как в молекулах все спины спарены)
