Основы магнитного резонанса - Дзюба С.А.
ISBN 5-230-13579-4
Скачать (прямая ссылка):
я? = g?HS + Sil - gN%HI, (9.3)
где введен новый тензор T с компонентами
TiJ = aeIJ +dIJ' (9'4>
ГЗ Этот тензор называетоя тензором CTB.
Отметим, что в твердом теле g-фактор также является анизотропным тензором (раэц. II). Здесь мы, однако, ограничимся изучением проявления анизотропного CTB в спектрах ЭПР и будем считать g-фактор скаляром. Данное приближение вполне применимо к органическим радикалам, в которых неспаренный электрон сосредоточен в основном на атомах углерода.
Диполь-дипольное взаимодействие електрона о а-протонами по величине одного порядка с контактным. Для ?-протонов основной вклад в CTB дает контактное взаимодействие, диполь-дипольное на порядок его меньше. Для удаленных ядер (например, ядер в окружающих молекулах) ситуация опять меняется. Если спиновая плотность на соседние молекулы не перераспределяется, то контактный член близок к нулю и основной вклад в тензор CTB начинает вносить дальнодействупцее диполь-дипольное CTB.
9.3. Уровни энергии и частоты переходов Уровни энергии гамильтониана (9.3) ищем по теории возмущений, считая, что невозмущенный гамильтониан есть xQ = g?HSz (поле, как обычно, направлено вдоль оси Z). Оператор возмущения г соответствует сумме второго и третьего членов в правой части (9.3). Собственные функции xQ есть lmsmN>. Для xQ имеется вырождение по величине проекции ядерного спина mjj. Далее для определенности будем рассматривать случай, когда ядро является протоном, т.е. I = 1/2. Для каждой из пар состояний !®sOjj> и !ms?jj> (для одной пары mg = 1/2, для другой mg = ->/2) имеем секулярное уравнение теории возмущений
ImsaN>. lms?N: (9.5)
<шЛ! \ msTzz- jgjj?jjH - AE maTzx - \ ImsTzy
<ms%! \ HisTzx + J ImsTzy \ nigTzz+ ggjj?jjH - AE
= 0.
Решения имеют вид
ms = 1/2: AE1j2 = ± R_.
ms = -1/2: JEg^4 = ± R+, (9.6)
где
74 h = H 4 + T!y + (Tzz+- W)2}1/2- (9.7)
Это решение можно получить несколько иначе. Оператор возмущения можно записать в "усеченном" виде, если удерживать в нем только члены, которые дают ненулевые матричные элементы в (9.5):
г = vtzx1x + 1zy1y + tzz1z " «н%н 1z' (9"8)
Его можно представить в виде
r - -%?1?1' (9-9)
где введено эффективное магнитное поле, действующее на ядро:
V -вд (4tzx- 4Tzy 4tzz - <9л0>
а знак + сответствует знаку mg. Условно электронный и ядерный спины и поле hf изображены на ріс. 20.
Рис. 20
Величина этого поля lh+l = 2R_/gN?N . Полный гамильтониан тогда есть
аг = g?HSz - gN?j,h±I (9.11)
Собственные функции этого гамильтониана есть laajj>, la?^>, I ?a^> и ! P?jj> • где верхние индексы + у ядерных спиновых функций означают, что эти функции соответствуют состояниям с определенной проекцией ядерного спина на направления h+ (см. рис. 19). Собственные значения гамильтониана (9.11) равйы +^g?H + = ±2g?H +Rf, что соответствует (9.6). , Граючеоки решение выглядит слецуі. ;им образом (рис. 20).
75 m «1 /2
V-I/2
AE=R_ -( AE=-R_
AE=Ri
AE=-R1
1 i??> 2 la+>
3 I?jp
4 lo?>
A B Bic. 21
Похожую картину уровней мы имели для ЭПР в жидкости в аналогичном случае взаимодействия электрона с одним ядром (п. 2.2). Правилами отбора там было разрешено только 2 перехода в диапазоне ЭПР. В_та©рдом_теле это оказывается не так. Как буде1? показано ниже, между уровнями здесь возможны 4 перехода. Это является следствием изменения направления оси квантования для ядерного спина при электронных переходах Тсм^рисГЙ'Т. Поэтому правило отбора AmfJ = 0 здесь уже не работает. Переходы можно разбить на две группы (А и В) в зависимости от того, меняетоя ли проекция ядерного спина на ось квантования (переходы В) или нет (переходы А).
Частоты переходов:
Wo13 = g?H - (R+ - R_)
Wi^4 = g?H + (R+ - R_) -J
MO14 = g?H + (R+ + RJ
NJ23 = g?H - (R+ + RJ
группа A
группа В
(9.12)
9.4 Интенсивности переходов Определим косинус угла между направлениями h+ и h_:
h+h
.J3 в = JJ-J1-
+ -
^ + R- - 4 Ph H2
2%R_ .
(9.13)
76 - «и + tSr + *я-jjl
{[Tzx + Tzy + <Tzz" 2% V^'^'VW^1'2'
Как отмечалось выше, при электронных переходах меняется направление h+ на h_ и наоборот. После такого перехода ядерный опин должен квантоваться на новую ось. Вспомним теперь известный .результат квантовой механики о вероятности различных проекций спина на некоторую ось, если он имеет определенную проекцию вдоль другой оси. Для угла в между двумя осями и спина 1/2 вероятность для спина иметь одинаковые направления вдоль направлений осей есть соз20/2, а вероятность иметь противоположные направления еоть sin26/2. Поэтому вероятность того, что ядерное спиновое состояние при электронном переходе не изменится, т.е. что aj перейдет в (i?, а ?j в pjj, есть соз20/2, а вероятность того, что изменится (4 перейдет в ?JJ, a Pjj b 1?), есть з1п20/2. Отметим, что в более общем виде этот результат представляется в виде следующего закона преобразования спиновых функций:
= cos ту + am jj tpj}> = -sin I Ц> + cos I 1?^ <9-14)
Из (9.13) получаем
cos20/2 - -(VR->2 * 4 Pn H2
