Основы магнитного резонанса - Дзюба С.А.
ISBN 5-230-13579-4
Скачать (прямая ссылка):
Здесь мы опять учли, что Дф = 0.
Рассмотрим подробно случай, когда электрическое поле аксиально симметрично (т; = О). Можно считать, что оси Y и у'обеих систем координат совпадают. Действительно, если это не так, то вращением какой-либо из систем координат вокруг осей Z или Z соответственно их южно совместить (такое вращение ни на что не влияет из-за аксиальной сишетрии обоих тензоров). Тогда обе системы координат отличаются вращением вокруг оси Y(Y ) на угол в:
67 Z' = zcose + xslno,
X' = -zslne + xcose, (8.14)
У' = У-
Выразим в (8.13) Vzz через переменные х', у' и z' согласно (8.14). G учетом того, что величина Vj,z, =Ob используемой системе координат, имеем
vzz - ё? - Vz'cos2e + vx'x'sln2e- (8.15)
Далее из аксиальной симметрии тензора V и из того, что А<р = О, следует, что vx,х, = Vy(y, = - ^ vz,z<. Тогда (8.15) дает
vZZ = ZvZ-Z^3cos20-1)' (8'16>
и для энергии квадрупольного взаимодействия (8.13) в этом случае будем иметь
Eq = ^ Q e2q(3coa26 - 1). (8.17)
8.2. Гамильтониан взаимодействия квадрупольного момента
ядра с неоднородным электрическим полем Для описания ядерных кведрупольных эффектов необходимо совершить переход к квантовой механике. Единственным вектором, характеризующим ядро, является вектор спина I. Поэтому тензор квадрупольного момента должен быть составлен из компонент спина Ia- Чтобы найти вид этого тензора, надо исходить из аналогии с классическим выражением (8.7). Это означает, что при преобразовании системы координат искомый квантовомеханический тензор должен преобразовываться так же, как и (8.7), что этот тензор должен быть симметричным и его след должен равняться Hiлю (-8.8). Единственным тензором, удовлетворяющим этим условиям, является тензор с компонентами
tW ¦ JTZTrT) {1 (?? + W l2oa?}- <8-18>
68 Константа Q в атом выражении называется квадрупольный моментом ядра. Она имеет следующий смысл. Пусть ядро находится в состоянии im> с определенной проекцией спина на ось Z. Тогда Qzz имеет определенное квантовомеханическое значение
qZZ - I(Sjl-V) (3m2 - i^1+1))- (8.1*9)
Отсюда видно, что Q равно максимально возможному значению Qzz, которое достигается при m = I. Отметим, что в указанном состоянии определенные значения имеют также компоненты Qxx и Qyy, а сам тензор диагонален.
Также отметим, что для спина I = 0 и I = 1/2 среднее значение спинового оператора в (8.18) равно нулю. Это находится в согласии с тем, что квадрупольный моментом обладают только ядра с I > 1 (п. і .3).
Из (8.12) и (8.18) можно сделать вывод, что гамильтониан квадрупольного взаимодействия в системе главных осей тензора V имеет вид
seQ " KW» + V<4> - Щ'>}' <8-20>
В случае аксиальной симметрии электрического поля молекулы энергия квадрупольного взаимодействия ядре с этим полем опреде-.. .ется выражением, аналогичным классическому (8.17):
Eq = ^e2qQ 3m2I^jlf)^(3cos2e - 1). (8.21)
»
Здесь Є есть угол между направлением оси квантования ядерного спина и осью аксиальной симметрии электрического поля.
8.3. Уровни энергии ядра в нулевом магнитном поле
Квадрупольное взаимодействие приводит к расщеплению уровней и в отсутствие магнитного поля. Рассмотрим это подробно для случая, когда электрическое поле молекулы аксиально симметрично. В отсутствие поля единственным выделенным направлением является данная ось симметрии. Повтому в (8.21) можно считать, что 0 = 0.
Обозначим для краткости ДБ = IecIQ-TTZTrT)" Chct0m3 Уровней имеет различный вид в зависимости от того, является ли спи" I целым или полуцалым (ріс. 19).
69 Спин целый
Спин полуцелый:
m
• ±2
m
±5/2
ГЗДЕ
4 AE
- ±3/2
Ж
±1 I 2AE
0 ±1/2
Рис. 19
Уровни вырождены по знаку квантового числа т. Наложение магнитного поля это вырождение снимает.
Отметим, что в отсутствие магнитного поля вое уровни для полуцелого спина вырождены. (Для целого же спина один из уровней (m = 0) невырожден,) Этот результат является частным проявлением известной в квантовой механике весьма общей теоремы Крамерса: вырождение системы с полуцелым угловым моментом не может быть полностью снято электрическим полем.
Переходы между показанными на рис. 19 уровнями под воздействием осциллирующего поля соответствуют "чисто квадрупольному резонансу". Для ядер, спин которых равен I (например 14N) или 3/2 (35CI), наблюдается только одна линия. При спине I = 5/2
1 ?7
(I) в спектре присутствуют две линии.
При наложении магнитного поля вырождение уровней снимается. Линии квадрупольного резонанса при этом расщепляются.
8.4. Спектр в сильном магнитном поле В сильном поле, _когда g?H » eqQ, спин ядра квантуется не направление магнитного w --я. Гамильтониан при аксиальной симметрии электрического поля имеет вид (ср. с (8.21))
1 2 2 ЗІ2 -1(1+1)
* " - «nWz + 8е qQ (Зсоз 9 - 1) ' ^ ^--(8.22)
Правил; ш отбора разрешены переходы m -, m±l. Частота для перехода m m-1, как это можно получить из (8.22 , определяется выражением °
hv - gN?NH - §e2qQ(3cos20-1)• ifkl-1) (8-23)
70 Как видно из атого выражения, в спектре имеется воего 21 ш.ж. Расщепление между линиями одинаково и зависит от ориентации образца точно так же, как расщепление линий ЯМР за счет диполь-дипольного взаимодействия (п. 7.3).
