Основы магнитного резонанса - Дзюба С.А.
ISBN 5-230-13579-4
Скачать (прямая ссылка):
Единственным сохраняющимся вектором в свободном атоме является вектор J. Поэтому результат усреднения в (11.5) должен быть ему пропорционален:
<L + 2S> = gj< J>, (11.6)
где gj - некоторая константа. Домножим обе стороны равенства
(11.6) на J. Сохраняющийся вектор J можно внести под знак смднего:
<L-J + 2S-J> = gjJ( J+1). (11.7)
С другой стороны ,.j возведя в квадрат обе части равенств S = J-L HL=J-S, получим
882bJ = L(L + 1 + J(J + - S(S + 1) 2SJ = S(S + 1 + J(J +1 - I(L + 1).
(11.8)
Из (11.7) и (11.8) получаем
gj = 1 + + Вд/Лг I<L + 1?- <11 -9)
Полученная константа gj называется гиромагнитнш множителем Ланде. Изменение энергии атома в магнитном поле (эффект Зеемана) в соответствии с (11.ff) и (11.6) определяется выражением
AE = gj ?HJ. (11.10)
Рассмотрим частные случаи. Пусть L - О. Тогда J =¦ S и gj -2 (так называемый аномальный эффект Зеемана). Если S = 0, то J = L и gj = 1 (нормальный эффект Зеемана). Такие названия связаны о тем, что в момент обнаружения эффекта Зеемана про спин еще не знали.
11.3. я-зактор радикала и связанного иона Для свободных радикалов и ионов, связанных химичеоки-ми связями с другими атомами (лигандами), как уже отмечалось, <L> = 0. Поэтому применение теории возмущений первого порядка к последним трем членам гамильтониана (11.4) дает только изменение зеемановской энергии для спина электрона в виде gg?Hm, где m обозначает проекцию спина на ось Z (Н тоже направлено вдоль этой оси). Поэтому g-фактор остается- равным g Рассмотрим теперь изменение энергии с учетом поправок второго порядка:
„ Kran'lg?HS+?HLfAl?lQii»!2 АЕ0Ш . ge?H ш ^-^e--. (11.11
Здесь индекс п соответствует набору квантовых чисел, характеризующих пространственную часть волновой функции. Суммирование проводится по п и обоим возможным значениям ш' (±1/2).
Из (11.11) видно, что без учета спин-орбитального взаимодействия второй порядок теории возмущений дает только квадратичные по полю поправки, которые приводят к изменению общей энергии
89системы и не влияют на спиновые переходы. Учет же этого взаимодействия приводит к линейным по полю поправкам.
Займемся теперь вычислением выражения (11.11). Заметим, что член g?HS в числителе дает нулевые матричные элементы между основным и возбужденными состояниями. Это следует из того, что <nlO> = 0. В дальнейшем мы этот член поэтому опускаем. Второй член правой часіи (11.11) можно переписать в виде
<0m!?HL+US Inm'Xnm- I?HL+VLS!0ш> nV jsO- jSI
(11.12)
<ml ?H+XSlm'XOI LlnxnlLioxm' l?H+ASIm>
nfto" jsO" -?
Введем матрицу Л рвзмерности 3x3, определяемую компонентами
„ <0ILjlnxnlLjl0>
V^ 3 • <11-13)
Волновые функции 1п> невозмущенных состояний гамильтониана xQ всегда могут быть выбраны действительными, а оператор Laявляется чисто мнимым (1.10). Отсюда следует, что матрица Л являет-
ся действительной. Кроме' того, она симметрична (Л^ = Aj1). Выражение (11.il) переписывается в матричных обозначениях:
AEom = gB?Hm + ^mZml (Ph Л Im1Xm' I ?H + \Slm>. (11.14)
Мы внесли здесь матрицу А внутрь одного из матричных элементов. Из правила умножения матриц следует, что второй член прввой части (11.14) соответствует матричному элементу от произведения обоих входящих в HrriO onepL-opoB, т.е. можно написать
AEom = gg?Hm + <mi (P2HAH + 2A.?HAS + X2SASlmx (11.15)
Данное выражение получено в рамкаг теории возмущений второго порядка. Однако точно, такое же выражение получается, если применит^ первый порядок к некоторому эффективному оператору:
ж =
gg? HS + 2\?HAS + X2SAS- (11.16)
90По сравнению с (11.15) здесь опять опущен квадратичный о полю член (см. с. 89, 90).
Перепишем (11.16) в виде
*' = PHgS + X2SAS, (11.17:
где введен g-тензор
g - ggl + А. (11.18)
л
Здесь 1 - единичный тензор. Компоненты g-тензора:
„ COIL1 InxnILiIO
SiJ - Se6U + 2^ I V^n 3 01-19)
(Абрагам и Прайс, 1951). Данный тензор является действительным и симметричным и может быть поэтому приведен поворотом системы координат к диагональному виду.
Спин-орбитальное взаимодействие, как мы видим, приводит к отклонению g-фактора от чисто спинового значения и делает его анизотропным, т.е. зависящим от ориентации молекулы относительно магнитного поля.
Использование g-тензора позволяет учитывать орбитальный парамагнетизм путем сведения его к спиновому. Следует, однако, иметь в виду, что теперь речь идет не о чисто спиновых состояниях. Действительно, волновые функции основного состояния 10 ±1/2> под воздействием возмущения изменяются. Поэтому спиновый оператор в гамильтониане (11.17) диагонвлен теперь в другом базисе и является поэтому оператором эффективного спина шп» псевдоспина.
Измененные волновые функции для соотояний 10+1/2> (обозначим их как !+>) имеют вид
_ <пш' lpHL+AISI0m> ±> = !0±1 /2> + -J^-lnm'> (11.20)
11.4. Расщепление в нулевом поле
Второй член в правой части (11.17) аналогичен по структуре гамильтониану диполь-дипольного взаимодействия спинов (10.13). Он также называется гамильтонианом расщепления в нулевом поле и может быть приведен к виду (10.15)