Основы магнитного резонанса - Дзюба С.А.
ISBN 5-230-13579-4
Скачать (прямая ссылка):
cos v/г = ли и >
ДЦЦ " "-. (9.15a)
+
sln29/2 =
4K+K_----<9-l56>
Отметим, что при изотропном GTB Tzx=Tzy=O. Отсюда соаб = -1 (если T2z > 4g| P^H2) либо cose = 1 (для обратного неравенства), т.е. в этом случае Є равно я либо нулю'. Это означает, что направление оси квантования для ядерного спина при изотропном CTB не меняется.
Из сказанного следует, что интенсивности всех переходов даются выражениями
77 груша А
(9.16)
груша В
Итак,спектр состоит из двух пар линий разной интенсивности, оимметрично расположенных относительно центральной частоты 7Н (рио. 22).
BAAB
2*3 1 „3 2-»4 1 -»4
-> ш
Рис. 22
Как мы видим, в твердом теле по сравнению с жидкостью число резонансных линий увеличивается. Другой особенностью ЭПР в твердом теле является зависимость резонансной частоты от ориентации радикала относительно магнитного поля. Такая зависимость следует из ориентационной зависимости компонент тензора CTB T1^. При экспериментах с монокристаллами это приводит к завися чети формы спектра от ориентации монокристалла. В поликристаллах и аморфных телах спектр ЭПР определяется усреднением по всем возможным ориентациям.
9.5.-Предельный случай слабого CTB Рассмотрим предельный случай слабого CTB, когда ITljI « Igjj! ?jjH. Это неравенство обычно имеет место для взаимодействия неспаренного электрона с протонами окружающих молекул в оргашгэских матрицах. Разложение в ряд Н± по параметру малости T-jj/gjj?jjH (выкладки получаются очень громоздкие) приводит к результату• J
ff13 - «<PA KS» I2 = С°з26/2 - 1д
W24 ~ I «4 ldj> I2 = cos26/2 = 1д
W14 ~ KpJ 1с^> I2 = 81П26/2 = Ig
W23 ~ l«4 l?jJ> I2 = sln20/2 = Ib
78 R+*
. %?HH ь —Z—
И ±
T
zz
2W
T2 + T2 xZX zy
ее« Pn^
(9.17)
Интенсивности груш линий А и В даются в атом случае выражениями
Частоты переходов:
T2 + T2 т - і z* zy
і 4 + 4
В 4^Pn
(9.18)
f ho)13 = g?H -
^4 = S?H + ^T'
Ш14 = g?H + gH?NH + ^
= g?H - gjj?fjH - jf* Спектр изображен на рис. 2 3.
А А
<- Tzz/h
VNh - -7NH ,|в
(9.19)
Рис. 2 3
Расщепления здесь указаны в единицах угловой частоты.
Две центральные линии в показанном спектре обычно не разрешаются (сливаются в одну). Важно отметить, что по обе стороны появляются две линии, отстоящие от центральной на расотоянис , примерно равное частоте ЯМР ядра в втом поле 7МН. Эти линии называются сателлитными. Другое название - запрещенные линии. Такое название связано с тем, что в пределе изотропного CTB, когда Tzi = Tzy = 0, эти линии исчезают, т.е. соответствующие переходы оказываются запрещенными. Интенсивность запрещенных линий в органических матрицах может быть весьма заметной,так как разные протоны из числа ближайших соседей дают вклад при оді й и той же частоте, который,таким образом, суммируется. . л, aar тишш с&ятМ 10.1. Тришіетнне органические молекулы TpuaneirHHMH называются молекулы, имеющие суммарный электронный спин S, равный единице. В отсутствие магнитного поля уровни анергии таких, молекул трехкратно вырождены по спину ,так как проекция спина mg может равняться 1, 0 или -1. Отсюда происходит и название. Органические -триплетные молекулы могут возникать различными путями. Наиболее распространенные из них перечислены ниже.
1. Есть органические молекулы, основное состояние которых триплетное. При низкой температуре эти молекулы стабильны, например ___
Дифенилметилен
Циклопентадиенилиден
(один неспаренный электрон на іс-орбите, другой - на о-орбите).
Диамионы ароматических молекул
4CfiHt-Рис. 24
2. В нестабильное триплетное состояние можно червьои-ш многие ароматические молекулы (например, нафталин) путем возбуждения светом. При низких температурах время жизни этих состояний может быть довольно большим.
3. Радикалы, возник;, лцие при облучении вещества, всегда образуются в виде "пар из-за принципа неуничтожимости валентости (геминалыше пары) г- В твердых телах эти пары могут быть стабильными и находиться как в синглетном состоянии (суммарный спин ноль), так и в триплетном. Ь некоторых случаях радикалы образуются в непосредственно^, близости друг от друга, и суммарный спин тогда оказывает существенное влияние на взаимодействие между ними о(п. 10.2): Примером может служить следующая фотохимическая реакция:
Ph-CO2-CO2-CHg —-> Ph (2С02) CH3 .
80 4. Облучение жидкостей приводит часто к формированию кірот-коживущих радикальных пар, состоящих из молекул, находящихся в непосредственном контакте друг с другом. Подробнеее об этом будет говориться в ч. П.
5. Известен ряд синтезированных соединений, имеющих в своем составе . два пространственно разделенных ' фрагмента, содержащих неспаренные электроны. Они стабильны в обычных условиях и называются бирадикалами.
Отметим, что синтезированы также стабильные органические полирадикалы, полный спин которых может существенно превышать единицу. Для таких систем может быть характерно явление ферромагнетизма (так называемый органический, или молекулярный ферромагнетизм).
10.2. Гамильтониан триплетного состояния Гамильтониан системы из двух неспаренных электронов должен описывать диполь-дипольное и обменное взаимодействия между двумя электронными спинами. Для простоты не будем учитывать CTB и будем рассматривать случай электронов с одинаковыми g-факторами. Тогда гамильтониан в магнитном поле
