Основы магнитного резонанса - Дзюба С.А.
ISBN 5-230-13579-4
Скачать (прямая ссылка):
Введем тензор В диполь-дипольного в38""юдєйствия о компонентами а
56Тогда в компактной форма можно записать как
*D - I1 S I2. (TU)
Согласно (7.3). тензор В симметричный в действительный. Повтому его можно диагонализировать. Выберем ось Z молекулярной системы координат вдоль вектора г, соединяющего оба ядра. Оси XHY направим произвольно. В этой системе координат тензор диагонален и аксиально сишетричен:
В_ - D = D - 28I^pH а б)
TCE УУ уЗ ' ZZ--( '
Вашім свойством тензора D является равенство нулю его следа, SpS - О. Повтому в жидкости втот тензор усредняется до нуля (приложение 2).
7.2.Гамильтониан взаимодействия в сферических ко"рди«ятят
Будем использовать лабораторную систему коорд"ин1ат,в1сотЬр0й ¦ дно ядро из 1^с»«^1®1Шюй" пары находится Vee начале,а другое расположено произвольным образом. Напомним, что декартовые х, у, Z и сферические г, 9, ф координата связаны соотношениями
X - ГЗІЛвСОВф,
у = rainOsliKp, (7.6)
Z = гсозв.
<
Рис.16
Выразим Iz и Iy через оператори повыаения-понижения 1+ и I. (1.16). Тогда atjj можно представить в виде сунмы вести
X
членов
. gjgg^
"D
где
*D = ^2 h (І.+ В + С + D + І + I), (7.7)
57А - (1 - 3008?) I1zI2z, B--Jd- Зсоа2Є)(І1+І2„ + IbI2+), C--I sinecose 6-l(P(I1zI2+ + IuI2z), (7.8)
D » - § sinecose el(P(l1zI2_ + IbI22).
E = ^f Sln2Oe-21^I1+I2+, P - - I aln2e eZbhxjLz_.
Разные операторі в (7.8) по-разному действуют на волновую функцию ядер. Першій, например, не меняет проекции спинов на ось Z. Последний уменьшает ее у обоих спинов и т.п.
В спектрометрах ЯМР используются такие магнитные поля, что зеемановский член в гамильтониане (7.1) оказывается на несколько порядков больше величины диполь-диполъного взаимодействия. Поэтому решение этого гамильтониана можно искать по теории возмущений, рассматривая Xq как малую поправку. (Для двух спинов 1/2 можно получить и аналитическое решение.)
Рассмотрим роль различшх операторов (7.8) в изменении уровней энергии по теории возмущений. В базисе волновых функций ImjBi2J, где Hi1 и Bi2 - проекции спинов первого и второго ядра на ось Z, член А диагонален и дает поэтому вклад в 1-м порядке теории возмущений. Члены же С, D, E и P недиагональны, вклада в 1-м порядке не дают. Член В может давать вклад, а может и не давать. Действительно, если 2 ядра эквивалентны Tg1=Sj^ то в зеемановском гамильтониане юнеет место вырождение ,так как состояния Im1Io2J и Im2Oi1 > имеют одинаковую энергию. Тогда секулярное уравнение приводит к bkj: ду в 1-м порядке теории возмущений.в случае неэквивалентных спинов ^g1 ^g2) вырождения в зеемановском гамильтониане нет, секулярного уравнения не возникает и В вклад в 1-м порядке по теории возмущений не дает.
Эти два случая называются соответственно случаями эквивалентных и неэквивалентных спинов. Строго говоря, переход от одного случая к другому определяется относительными величинами разницы зеемановских э'^ргий ядер Ig1-S2IpjjH и энергии да^сль-дипольного
58взаимодействия Ed (см. обсуждение систем AB и AX в п. 4.2). іісли !g1-g2!PnH » Ed, гамильтониан *D можно рассматривать по теории возмущений первого порядка, оставив в нем только член А. В случае I gj -gg I ?jjH <. Ed первый порядок теории возмущений для a?D означает точное решение гамильтониана (7.1), в котором учитываются только члены А и В.
7.3. Уровни энергии и спектр ЯМР для двух протонов Рассмотрим решение исходного гамильтониана (7.1) на примере двух протонов. Пусть спины эквивалентны Cg1 = ^ = g^. В (7.7) оставляем только слагаемые А и В. Тогда гамильтониан (7.1) записывается в виде
* = -WaIZ + 1Zzi <7-9)
+ <gpgf1 "jC032e]tI1zI2z - J(I1+I2. + I^I2t)).
Легко убедиться, что как дипольная часть этого гамильтониана, так и весь он целиком диагонализуются в базисе волновых функций
lt}> = !оа>, (7.10)
lt-> = -i-(lafl> + 16а>) ls> = -4-(fa?> - Іра>1, о І2Г -fr
tt_t> =!??>.
Это волновые функции триплетного и синглетного состояний системы двух ядерных спинов. Для краткости введем обозначение 2
"jjc0s е = а. Тогда энергии разных состояний (7.10) получаются из решения (7.9) в виде
iV- - zW, (7'11
It ,> gjj?H(H + ^Д), is: О
5«Переменное магнитное поле K1 индуцирует переходы: только между состояниями It1J и lt0> и между lt0> и It^JtTaK как матричные элементы у оператора Ix только для этих переходов отличны от нуля. Поэтому спектр ЯМР должен состоять из двух линий с частотами
lwof-i = %%<н + і а>'
ta»0f1 « gN%(H - § А). (7.12)
Если эксперимент проводится при постоянной частоте V0 и развертке магнитного поля, как это обычно имеет место в ЯМР широких линий, то резонанс наблюдается при двух следующих аначениях поля:
H- J5^llA. (7.13)
Спектр ЯМР имеет вид дублета (рис. 17).
3/2А
--1--» H
u-bpo
ГШ
Рйс. 17
Такие дублеты типичны для кристаллогидратов. Из положения резонансных линий в экспериментах в монокристаллах можно найти и направление, связи относительно кристаллографических осей.
При атом достигается примерно рентгеноструктурнсм §наливе.