Основы магнитного резонанса - Дзюба С.А.
ISBN 5-230-13579-4
Скачать (прямая ссылка):
8.5. Применение ЯКР
Из частот квадрупольных переходов определяют параметр e^qQ. Еоли известен квадрупольный момент ядра Q (см. тебл. I) то из этих данных можно найти градиент электрического поля электронов на ядрах eq.
Величина градиента электрического поля на ядрах зависит от ионности связи, что делает ЯКР удобным инструментом измерения степени ионности. Рассмотрим для примера ЯКР на ядрах хлора в хлоридах KCl и ICl. По причине большой полярности связи KCl можно представить в виде двух отдельных ионов K+ и Cl-. Ион Cl" имеет полностью заполненную электронную оболочку, что означает сферическую симметрию электронного облака. Из симметрии следует, что на ядре Cl градиент электрического поля равен нулю. В ICl связь образуется за счет перекрывания электронных облаков между атомами I и Cl. Поэтому распределение электронной плотности на оси, соединяющей атомы, существенно разное-по разные стороны от атома Cl. Это приводит к градиенту электрического поля eq * О г •',оль этой оси и соответственно к квадрупольному расщеплению уровней.
Другим примером является изучение дефектов в твердом теле. В кубической решетке в точке нахождения ядер градиент электрического поля равен нулю из-за симметрии. Поэтому квадрупольное расщепление отсутствует. Дефекты наводят поле, что приводит к появлению расщепления и позволяет делать выводы о природе и свойствах этих дефектов.
Имеете і немало других примеров, когда применение ЯКР оказывается весьма полезным. В настоящее время метод
нашел широкое применение в изучении структуры и свойств вещества. 9. ЭПР РАДИКАЛОВ В ТВЕРДЫХ ТЕЛАХ 9.1. Свободные радикалы в твердых телах
В органических молекулах, как уже отмечалось, все электронные спины в подавляющем большинстве случаев спарены между собой. О некоторых исключениях пойдет речь в разд. 10. При разрыве химических связей возникают свободные радикалы. Связь может быть разорвана в результате воздействия жесткого излучения: ультрафиолетового света, рентгеновских и 7-лучей и др. Свободные радикалы являются обычно весьма реакционноспособными и могуч вступать в различные вторичные реакции, в том числе и в реакции взаимной рекомбинации. Если образование радикалов происходит в твердом теле, то реакция рекомбинации по причине ограниченной подвижности может быть затруднена и радикалы могут оказаться весьма стабильными.
Например, при облучении уксусной кислоты CH3COOH 7-лучами образуются и стабилизируются при температуре кипения жидкого
азота (77 К) радикалы CH3, GH2COOH, CH3COOHT (и непарамагнитный катион-радикал CH3COOH2). Облучение щелочно-галоидных кристаллов приводит к образованию F-центров - электронов, захваченных анионными вакансиями, и т.д. Интересным примером является накопление свободных радикалов в ископаемых археологических объектах- под воздействием естественного фонового облучения. Измерение концентрации радикалов в этом случае открывает возможность датирования этих объектов.
Исключительно важным примером образования свобод jx радикалов под воздействием света является процесс фотосинтеза растений. Промежуточным продуктом здесь является катион-радикал молекулы хлорофилла и.другие парамагнитные частицы. При изучении этого процесса утодом зіір стандартным приемом является охлаждение образца до ,низких температур с целью стабилизации получающихся радикалов.
Свободйые радикалы в твердых телах могут также существовать в виде определенных дефектов структуры. Например, такие дефекты есть *" полисопряженных ароматических соединениях. Последние присутствуют в природных углях, черноземе почв, синтетичеоких полисопряженні^х полимерах типа полиацетилена и др.
В последнее время широкое распространение получило использование специально синтезированных стабильных свободных радикалов:
72 спиновых зондов и меток. Эти радикалы часто привлекаются для исследования структуры полимеров и биологических объектов. Подвижность молекул в етих сиотемах обычно ограничена и спектры ЭПР близки к твердотельным.
9.2. Тензор GTB ¦ Во всех радикалах органического происхождения присутствуют магнитные ядра, например протоны. Со спинами этих ядер взаимодействует электронный спин. Об этих взаимодействиях, называемых сверхтонкими, уже шла речь, когда мы рассматривали ЭПР в жидкости (п. 2.1). В твердом теле основное отличие заключается в том, что здесь существенным наряду с контактным CTB является также и анизотропное диполь-дипольное CTB (2.1)
где угловые скобки означают усреднение по волновой функции электрона. Представим X-Q в тензорном виде
х^ = SDI, (9.1)
л
где компоненты тензора D имеют вид
здесь X^ J - декартовые компоненты радиус-вектора г. Отметим, что тензор (9.2) действительный и симметричный и :о его след равен нулю.
Будем для простоты рассматривать случай, когда неспаренный электрон взаимодействует только с одним ядром. Спин-г лильтониаи этой систе"ы включает йеемановские члены для электрона и ядаа и члены, соответствующие анизотропному и изотроішому CTB. Оба типа CTB можно объединить и представить гамильтониан в ваде
