Основы магнитного резонанса - Дзюба С.А.
ISBN 5-230-13579-4
Скачать (прямая ссылка):
Условие, определяющее систему АХ, J << ^0IOg - Од!, означает применимость первого порядка стационарной теории возмущений для члена JIaIb при невозмущенном гамильтониане ж вида (4.4).
ДО и
Поэтому в скалярном произведении II здесь важен только член 1^1® (п. 2.2). В этом основное отличие системы AX от системы AB: ; первом случае при . іализе спектров мы можем использовать теорию возмущений и отбрасывать поэтому часть членов в гамильтониане, во втором мы этого делать не можем и обязаны искатт точное решение полного гамильтониана.
Все сказанное справедливо и для системы AnXm- Вернемся к гамильтониану (4.3) для ацетальдегида. Обозначим I1 + I2 + I3 = Fa, a I4 = Pg. Тогда
* = -V1-VpZA - V1- Vp2B + VzB- <4'5>
Отметим, что влияние спин-спинового взаимодействия на резонанс ядер А или В с формальной точки зрения аналогично влиянию контактного взаимодействия на резонанс электронов в ЭПР (ср. о (2.7)) Решение поэтому ищет і аналогичным образом. Можно говорить, что ядра соседней группы посредством спин-спинового взаимодействия смещают резонансную линию данной группы ядер на величину JMp ^bJ где Mp или И® - собственные значения операторов fza или fzg для соседней группы. Для протонов метальной группы (А) величина м| соседнего карбонильного протона может быть равна что дает две линии
vA = vOf1-aA^ + J,MP' (4-6а}
Для карбонильного протона (В) величина соседней метальной
группы может быть равна ±|. Поэтому его резонано расщепляется на четыре линии
vb = v0(I-ob) + J-M|. (4.66)
Однако при сложении проекций +1/2 трех протонов величины Mp =
36 +3/2 могут получиться только с помощью одной комбинации: acta и ???, в то время как величины Mp = +1/2 получаются каждая с помощью трех комбинаций спинов аир: аар, a?a, ?aa и ??a, pa?, a??. Поэтому статвес линий с Mp = ±1/2 в три ^ іза выше, че: у линий с Mp = +3/2, т.е. четыре линии для ядер В должны иметь относительные интенсивности в соотношении 1:3:3:1 (как при расщеплении на 3-х эквивалентных протонах в ЭПР). Такая картина расщепления линий находится в согласии с экспериментом (п. 4.1).
4.3.Отсутствие спин-спинового расщепления в системе • эквивалентных ядер. Правила интерпретации спектров
В гамильтониане (4.3) для ацетальдегида мы опустили слагаемые, соответствующие спин-спиновому взаимодействию между протонами метальной группы. Сейчас мы покажем, что это действительно можно было сделать. Гамильтониан для протонов метальной группы с учетом такого взаимодействия имеет вид
эг = -v0(I-o)Pz + Jd1I2 + I1I3 + I2I3). (4.7)
Так как. ¦
I1I2-+ I1I3 + I2I3 - ?<I1+I2+I3)2- да +i| +I3) = ^F2-
где P - суммарный спин трех протонов, то (4.7) переписывается в
виде . о Q
* = - v0(I-o)Fz + \ J(r - I). (4.8)
Собственными функциями (4.8) являются IFMp>. Величина F может принимать значения 1/2 и 3/2. Правила отбора для переходов между уровнями определяются матричными элементами операторов повыше:. :я или понижения Р+ и F_ Так как Р+ !РМр> = const !FMp+1> (1.17), то разрешенные переходы не меняют энергии, определяемой вторым членом в гамильтониане (4.8). и он по этой причине оказывается несуществен.Таким образом,в спектре должна быть всего одна линия,и спин-спиновое взаимодействие протонов -себя не проявляет.
Такое рассмотрение справедливо и для любого другого числа химически эквивалентных ядер. Отсюда можно сделать общий вывод о том, что для эквивалентных ядер спин-спиновое взаимодействие не проявляет себя в спектрах ЯМР.
Можно лазать на два более общих правила.
1. Если молекула содержит ядра только одного сорта и больше никаких других, спин-спиновое расщепление не наблюдается, даже
37 если внутри этой группы ядер имеется набор разн :х констант взаимодействия ,например, бензол, тетраметилсилан.
2. Если молекула содержит две ал более группы С.дер, например AnBm, и все константы взаимодействия между А и В одинаковы, тогда расщеплений типа AA и BB наблюдаться не будет.
Для интерпретации спектров. ЯМР протонов в относительно простых по строению органических молекулах полезно иметь в виду еще следующее:
а) спин-спиновым взаимодействием можно пренебречь, если ядра разделены более чем 3 одинарными химическими связями. Например, в этаноле можно пренебречь взаимодействием между метальными и гидроксильными протонами. Однако наличие кратных связей увеличивает диапазон передачи спин-спинового взаимодействия;
б) суммарная интенсивность сигнала от группы ядер пропорциональна их количеству;
в) спин-спиновые взаимодействия с квадрупольными ядрами (14N, Cl, Br и т.д.) обычно не разрешаются. Это связано с быстрой релаксацией ядерного .спина в жидкости для этих ядер, о чем будет рассказано в ч. П.
4.4. Система AB
Для системы AB гамильтониан записывается в виде (ср. с (4.5))
* = -V0(I-Oa) Iza - v0(1-OB)IzB + JIaIb. (4.9)
Здесь T0Soa - Ogi нельзя считать большим по сравнению с J и поэтому нельзя использовать теорию возмущений. Будем искать точное решение. Полный набор волновых функций: laa>, la?>, I?cx>, l??> (индексы, указывающие тип ядра, опускаем). Отметим, что гамильтониан (4.9) полностью аналогичен гамильтониану (2.4) для атома водорода.
