Основы магнитного резонанса - Дзюба С.А.
ISBN 5-230-13579-4
Скачать (прямая ссылка):
Рассмотрим теперь С-Н-фрагмент в рамках метода JuO (молекулярных орбиталей). В зтом методе принимается, что электроны находятся на самосогласованных орбиталях, делокализованных по всей молекуле. Из имеющихся в наличии атомных орбиталей получаю-тоя три типа молекулярных (рис. 7).
о' 1— (s - h) V2T
-1- 1с
-,-J- О -JL (3 + h)
Фп
Рис. 7
о
где а - зр -орбиталь углерода в С-Н-фрагменте ,h - орбиталь атома вс.;орода, it - р-орбиталь атома углерода. Расположение электронов на уровнях соответствует основному состоянию (конфигурации). Волновая функция этого оостояния (ф0) дается соответствующим детерминантом Слэтера.
Межэлектронное взаимодействие х-электрона с о-электронами может быть разным де электронов с разными спиновыми волновыми функциями. Влияние этого взаимодействия можно учесть в рамках теории возмущений. Последняя использует набор возбужденных конфигураций, ближайшие из которых можно получить переносом одного из электронов на показанной схеме нь соседний уровень. Из теории вог-ущелий следует, что волновая функция системы есть
у
Ф = 4>0 + | E^ Ф±. (3.4)
где ф1 сть волновые функции возбужденных конфигураций, E1 -энергии возбужденных конфигураций, Vi0 - матричные элементы оператора межэлектронного электростатического взаимодействия
26 между основным и возбужденным состояниями.
Многие из возможных возбужденных конфигурации ЛОЖНО отбросит] так как этот матричный элемент для них равен нулю. Это имеет место, во-первых, если возбужденная конфигура"ия имеет другую проекцию полного спина, не равную 1/2. Действительно, оператор спина в межэлектронное взаимодействие не входит. Во-вторых, матричный элемент равен нулю, если гамильтониан обладает некоторыми свойствами симметрии и при этом не совпадает симметрия основного и возбужденных состояний. В данном случае х- и о-орбитали отличаются свойствами симметрии относительно отражения в плоскости, являющейся узловой для р-электрона. Поэтому получаем, что матричный элемент отличен от нуля только для следующих трех возможных возбужденных конфигураций (рис. 8).
-!---і---1- а
-Ї- -f- -і- *
-і---!---*- о
Ь Ь ^
Рис. 8
(Заметим еще раз, что на самом деле волновые функции ф1, ф2 и ф^ даются детерминантами Слэтера.) Из рис. 8 видно, что ф^ и ф2 не приводят к появлению спиновой плотности на ядре водорода ,так как на h-орбитали два электрона остаются спаренными. Для конфигура-ции же ф3 эти электроны распариваются. Учет этой конфигурации при суммировании (3.4) приводит к появлению спиновой плотности на атоме водорода. Знак этой спиновой плотности без количеств-1-ных расчетов не столь .. іевиден, как в предыдущем случае. Однако в конечном итоге причина появления отрицательного знака здесь такая же: из-за обменного вза, .«действия между it- и s-электронами к основной конфигурации примешивается фд таким образом, чтобы повысить долю состояний с параллельными да этих электронов спинами.
Расчеты по описанной схеме приводят к неплохому согласию с экспериментом. Они дают величину спиновой плотност' ph* -0,05. Из (3.3) тот1 да следует, что константа ан => -25 з. w«oi цциі'пишріщр мшу-л.уппр.ла
Ароматические и другие соединения c сопряженными 1c-cpязями могут образовывать радикалы, содержащие неспаренный электрое в ¦іс-системе. Примером является отрицательный (или положительный') ион бензола, перинг^тенил, полиацетилен и др. В этих радикалах спиновая плотность распределена по. углеродной іс-системе. Пусть pc'-спиновая плотность на некотором атоме углерода. Из изложенного выше тогда следует, что спиновая плотность на связанном с ним атоме водорода есть величина порядка -0,05р?. Отсюда можно заключить, что величина константы CTB пропорциональна
Bh = Q р?, (3.5)
где Q есть константа пропорциональности. Это соотношение называется соотношением Мак-Коннела. Оно хорошо подтверждается на опыте. Величина Q меняется в небольших пределах в зависимости от типа соединения. Для нейтральных ароматических радикалов она близка к -22,5 гс.
3.4. Расчет спиновых плотностей с помощью метода Хюккеля
Величины Pq для полициклических углеводородов можно с ,енить с помощью метода Хюккеля. В этом методе волновая функция ищется в виде суммы участвующих в сопряжении атомных р-орбиталей атомов углерода
Ic1Cp1, (3.6)
1=1
где і - номер атома углерода, ф1 - р-орбиталь этого атома. На коэффициенты C1 накладывается условие нормированности фунции ф.Так как интегралы перекрывания между разными Cp1 обычно считаются равными нулю, из этого условия следует, что
N
2 cI = (3-7>
1=1
Из радиационного принципа квантовой механики следует, что для нахождения уровней энергии надо решить уравнение
detl Iarl1 - ffi = о,
(3.8; где ~ матричный элемент гамильтониана системы между волновыми функциями ф^ и <pj, af^j = Jq>