Основы магнитного резонанса - Дзюба С.А.
ISBN 5-230-13579-4
Скачать (прямая ссылка):
-g?H і X
"fr
Рис. 4
* й н"1 laaN'
A la?M>
-gN?NHz
i?%>
Рассмотрим перехода между уровнями, которые могли бы возникать при воздействии переменного осциллирующего поля. Всего между четырьмя уровнями могут существовать шесть резонансных переходов. Для ЭПР представляют интерес перехода типа a <—> ?. Перехода типе cijj<—> ?jj лежат в диапазоне частот ЯМР и требуют специальных методов дл>. своей регистрации. Также легко видеть, что, как и для рассмотренного выше случая зеемановского взаимодействия электронного спина с магнитным полем (п. 1.4), переменное поле должно быть перпендикулярно постоянному полю Н. Пусть переменное поле H1 направлено вдоль оси X. Оператор возмущения (ср. о п. 1,4) имеет вид
г = H1cosu)t(g?Sx - SjjPnIx)- (2.8)
Для переходов в ЭПР второе слагаемое в (2.8) несущественно,так хсак его матричные элементы этих переходов равны нулю. Для первого же члена в (2.8) отличны от нуля только матричные элементы для переходов, которые происходят без иь...енения проекции ядерного спина. Таких переходов два, они показаны на рис. 4. Их энергии hu) = g?H ± 1/2а. Заметим, что ядерное зеемано^ское взаимодействие на частоты переходов влияния не оказывает.
Обычно спектры ЭПР снимаются при фиксированной частоте спектрометра, при этом разворачивается магнитное Hlле H (так значительно -роще технически). Тогда резонанс происходит при двух значениях поля
H = wJ 1/2а . (2.9)
19 Таким образом, из спектра ЭПР можно определя ь константу CTB а. Так как эта константа непосредственно связана с распределением электронной плотности (2.3), такая инфоСлация оказывается весьма существенной для определения структуры
радикала. Подробнее речь об этом пойдет в разд. 3.
«
2.3. Случай нескольких ядер Вместо (2.7) в этом случае можно написать
«f. g?HSz + I H1S2Izr (2.10)
Ядерное взаимодействие здесь не учитывается,так как оно не влияет на положение линий (п 2.2). Представим (2.10) в виде
* = gf> ( H + I -? Izl )SZ. (2Лї>
Такая запись имеет простой физический смысл: кроме внешнего
магнитного поля на злектрон действует поле ядра, равное где шг1 - проекция спина 1-го ядра на ось Z (+ 1/2 для протона), елю поле сдвигает резонансное поле электрона. Причем все ядра действуют независимо друг от друга. На этом основан графический метод построения спектров (рис. 5).
Нет ядер
Одно ядро с константой а^
$торое ядро с константой ag Рис. 5
Если все а^ одинаковы, то такие ядра называются эквивалентными. Примере ' может служить метальный радикал CH3, в котором протоны расположены в вершинах правильного треугольника с центром на атоме углерода. Неспаренный электрон находится на р-орбите атома С. Константы оказываются одинаковыми из-за симметрии. Спектр ЭПР для CH3 выглядит следующим образом ,(рис. 6)
20 1
1 1
1 2 1 Треугольник З 3 1 Паскаля
Рйс. 6
Интенсивность линии определяется соответствующим коэффициентом в показанном справа треугольнике Паскаля (правила его построения очевидны). При большем числе эквивалентных ядер (например, в анион-радикале бензола CgH^) зтот треугольник необходимо продолжить последовательным добавлением строчек внизу. Элементы этого треугольника определяются коэффициентами с.-ломиального разложения
cn = КЦп-кИ' (2Л2)
где п - число эквивалентных протонов, к - номер линии (меняется от нуля до п). Всего в спектре присутствует п + 1 линия.
Для ядер со спином, большим чем 1/2; спектр выглядит ина^е. Например, взаимодейотвие с одним ядром дейтерия (1=1) приводит к трэм линиям одинаковой интенсивности.
2.4. Точное решение спин-гамильтониана для радикала с одним ядром (формулы Брейта-Раби) Матрица для нахождения собственных значений гамильтониана (2.4) в базиое волновых функций (2.5) имеет ВИД'
OOj,
Pag Ph
OOn o?N POn PPn ^
2(e?H-gN?H) +| О О О
О 2 (fi$H+8|j?jjH) ~§ § О
О § 4(gpH+gNpNH)-| О
О O O 4(g?H-g 9„Н)+§
(2. Io
Из этой матрицы видно, что смешиваются только состояния, описы-вавдиеся волновыми функциями la?N> и l?aN>. Для |ао^> и l??N> из
21 (2.13) сразу получаем
E1 = ^g?H + § - ^p4H. ' P?. 14а)
E4 = - + І + zW'
из секуляряого уравнения для оотавшихся двух волновых функций получаем
E2 = - § + J Zaii + (g? + gN?N)^ , (2.146)
% = - ! * І + («? + '
Фор^лы (2.14) называются формулами Брейта-раби.
При H=O из (2.14) имеем (расщепление в нулевом поле)
E1=E4=E2=I, E3 = -Ia. (2.1S)
Можно этот ответ получить сразу. Введем оператор суммарного спина электрона и ядра F = S + I. При H = O гамильтониан (2.4) мошо предотавить в виде
ж = a SI = J^MF2- S2- I2). (2.16)
В атоме водорода F = 1 или 0. Из (2.16) тогда получаем
%=1 = К %=о = - Iа' (2-17)
что совпадает с (2.,о).
22- 3. КОНТАКТНОЕ CTB В ОРГАНИЧЕСКИХ РАДИКАЛАХ 3.1. Спиновая плотность
В п. 2.2 мы рассматривали в качестве примера метальный радикал CFl3, в котором неспаренный электрон находится на р-орбитали атома углерода. При этом считалось, что этот электрон имеет контактное взаимодействие о тремя протонами радикала. Однако электронная структура 0?, на первый взгляд, противоречит такому предположению. Действительно, согласно (2.3) константа взаимодействия пропорциональна величине электронной плотности на данном ядре. Ядра же водорода лежат в узловой плоскости волновой функции р-электрона,и поэтому константа должна быть равна нулю.
