Основы магнитного резонанса - Дзюба С.А.
ISBN 5-230-13579-4
Скачать (прямая ссылка):
*D = -b^?N <{ У - ^1Г2}>. (2.1)
Угловые скобки означают усреднение радиус-вектора г, соединяющего электронный и ядерный спины, по волновой функции электрона. Такое взаимодействие между электронным и ядерным спинами называется диполь-дипольным CTB. Величина этого взаимодействия зависит от относительной ориентации двух частиц в пространстве. Поэтому оно называется также анизотропным CTB.
Анизотропное CTB важно только для частиц в твердых телах. В жидкости из-за быстрого вращения молекул оно усредняется до нуля. Поэтому в данном разделе мы его рассматривать не будем.
Известен также еще один тип взаимодействия между электронным и ядерным спинами, который называется контактным взаимодействием Ферми. Это взаимодействие описывается гамильтонианом
*Р - 3%?gN?N o<r - V SI (2.2а)
или, после усреднения по пространственным переменным, спин-гамильтонианом
Sep = aSI, (2.26)
где вводится константа
a = !%PgM%l4>(rN)l2. (2.3)
Здесь г и rN - радиус-векторы электрона и ядра, ?(?) -соответственно, значение волновой функции электрона в точке
16нахождения ядра. Это взаимодействие было введено Фермі для объяснения сверхтонкой структуры атомных спектров. Ohq может быть получено из релятивистского уравнения Дирака.
Представить причину появления контактного взаимодействг: можно следующим образом. Гамильтониан диполь-дипольного взаимодействия электронного и ядерного спинов (2.1) справедлив только для достаточно больших расстояний между двумя частицами, превышающих их собственные размеры. Если радиус ядра обозначить как aN, то при г ~ ajj ядро уже нельзя рассматривать как точечный диполь,и (2.1) уже не имеет места. Примем условно, что магнитный момент ядра обусловлен круговым витком с током с радиусом аы. Магнитное поле в центре такого витке есть 2^/а^. То^-ца интересно отметить, что гамильтониан (2.2) можно представить как произведение этого магнитного поля на величину дтса||ф(О)12ц0. Последняя же есть "часть" магнитного момента электрона, постоянно находящаяся в "объеме" ядра, т.е. здесь мы имеем магнитное взаимодействие двух частиц при малых расстояниях между ними - при их "контакте". Разумеется, совпадение коэффициентов в точной теории и в такой простой модели является случайным.
Важным свойством контактного взаимодействия является его пространственная изотропия. Часто оно так и называется -изотропное ОТВ. Оно не усредняется поэтому при вращении молекулы и играет основную роль в спектрах ЭПР радикалов в жидкости. Величина а называется константой изотропного CTB.
Очевидно, что константа а в (2.3) отлична от нуля только для s-электронов. Поэтому наличие контактного взаимодействг.^ означает примесь s-еост шия в волновой функции неепаренного электрона. Для атома водорода ф = (іса3Г1/2ехр(-г/а0), где aQ =
h2/me2 = 0.529 А (боровский радиус). В ЭПР константы TTB
измеряются обычно в единицах поля. Из (2.3) тогда получаем, что
в атоме водорода a/g ? = 508 гс. Для CTB с протонами это наибольшая возможная константа CTB.
2.2. Уровни энергии радикала с одним ядром. Cne тр ЭПР
Пусть и"еется радикал, содержащий неспарьяный электрон, который взаимодействует с одним магнитным ядром. Простым примером являете* атом водорода. Отметим, что в силу сферической симметрии злновой функции анизотропное CTB в атоме водорода отсут-
17етвует, и GTB с протоном по этой причине проявляет себя одинаково в жидкости и твердом теле. Гамильтониан для такого радикала, находящегося в магнитном поле Н, есть комбинация зеемцровских (1.25) и контактного (2.2) членов
X = g?HSz + aSI - SnPnHIz. (2.4,
Полный базис волновых функций этой системы'
laaN>, la%>, ipaN>, l??j,>. (2.5)
Для гамильтониана (2.4) нетрудно получить точное решение. Его мы рассмотрим потом. Сейчас,имея в виду последующие приложения к бол°е сложным случаям нрличия нескольких ядер или произвольного ядерного спина, будем использовать теорию возмущений. Применимость последней обусловлена тем, что в ЭПР обычно используются такие напряженности магнитного поля Я, при которых g?H » а. Также всегда справедливо условие g? » f^?fj. За невозмущенный гамильтониан поэтому возьмем первый член в правой части (2.4), влияние двух других будем учитывать по теории возмущений.
Точное решение для первого члена, как уже отмечалось, есть +g?H g. Матричные элементы оператора возмущения легко получить, используя равенство (1.18), которое в наших обозначениях выглядит как
SI = SzIz+ J(S+I_+ S_I+). (2.6)
Гамильтониан (2.4) можно упростить, убрав члены, которые не дают вклада в первом порядке теории возмущений:
* = g?HSz + aSzIz - gN?NUIz. (2.7)
Для невозмущенного гамильтониана имеется вырождение по ядерному спину. При этом для оператора возмущения функции (2.5) оказываются правильными волновыми функциями.
Уровни ^нергаш для гамильтониана (2.7) показаны на рис. 4. Здесь приводятся последовательно расщепления, вызванные разными членами в этом гамильтониане.
18В оїеутстше всех взаим-й
S?HS,
g?H
asZ1Z
fr -fr
- SnPNhiZ
gN?H4